Termal analizler, termal gravimetrik analizler (TGA), diferansiyel
termal analizler (DTA), diferansiyel taramalı (scanning) kalorimetre (DSC),
termal mekanik analiz (TMA), dinamik mekanik analiz (DMA) ve torsional braid
(TBA) gibi termal analitik teknikler reçinelerin kompozisyon ve
işlenebilirlikleriyle ilgili önemli bilgiler verir. Tipik test metotları ASTM
D3418 ve ASTM D7028’dir.
a.1. ASTM D3418: Diferansiyel Taramalı
Kalorimetreyle (DSC) Polimerlerin Geçiş Sıcaklıkları, Fusion Entalpileri ve
Kristalizasyonu
Bu test kontrollü akış hızındaki bir pörc gazı altında test örneğinin kontrollü olarak ısıtılması veya soğutulmasıyla yapılır. Test süresince uygun bir algılayıcı aparatla referans bir malzeme ile test malzemesi arasındaki, enerji değişikliği nedeniyle oluşan, ısı giriş farkı izlenir. Örneğe absorbsiyonla bir geçişi veya enerji çıkışı olabilir; buna uygun olarak da ısıtma veya soğutma eğrisinde endotermik pik veya ekzotermik pik veya taban hattında kayma meydana gelir. Test malzemesinin kristalizasyon ekzotermi veya fusion endotermi altındaki alan, standart örneğin aynı değerleriyle kıyaslanır.
Test Örnekleri: Test örnekleri tozlar veya granüler, kalıplanmış
malzemeler veya pelletler, filmler veya levhalar olabilir.
Ölçülen Özellikler:
Birinci-derece
geçiş (ergime ve kristalizasyon) (Şekil-1)
Eğriler üzerinde gerekli notalar için
sıcaklıklar ölçülür: Teim, Tpm, Tefm , Teic,
Tpc, ve Tefc İki Tpm veya Tpc
değeri kaydedilir.
Teim = başlangıç (onset)
sıcaklığa ekstrapole ergime, Tefm = son sıcaklığı ekstrapole ergime,
Tpm = ergime pik sıcaklığı, Teic = onset sıcaklığa
ekstrapole kristalizasyon sıcaklığı, Tpc = kristalizasyon pik
sıcaklığı, Tefc = son sıcaklığa ekstrapole kristalizasyon
sıcaklığı(birimler 0C).
Camsı geçiş:
Eğri üzerinde Teig , Tmg,
ve Tefg sıcaklıkları ölçülür:
(Şekil-2)
Teig
= ekstrapole onset sıcaklık, Tmg = orta nokta sıcaklık, Tefg
= ekstrapole son sıcaklık (birimler 0C).
Fusion ısısı ve kristalizasyon:
Saptanan entalpi değeri test örneğinin kütlesine bölünerek, kütle normalize entalpi veya geçiş ısısı hesaplanır. (Şekil-3 ve Şekil-4)
Saptanan entalpi değeri test örneğinin kütlesine bölünerek, kütle normalize entalpi veya geçiş ısısı hesaplanır. (Şekil-3 ve Şekil-4)
a.2. ASTM D7028: Dinamik Mekanik Analizle (DMA) Polimer Matris Kompozitlerin
Camsı Geçiş Sıcaklığı (Tg)
Dikdörtgen şeklindeki düz bir laminat şerit DMA cihazına konulur ve
nominal 1 Hz. frekansta osilasyon uygulanır. Örnek 5 0C/dak. Hızla
ısıtılır. Kuru ve nemlendirilmiş test örnekleriyle çalışılırken kıyaslama
amacıyla her ikisine de aynı yükleme frekansı ve ısıtma hızı uygulanır.
Depolama modülünde (E’) önemli bir düşüşün başladığı sıcaklık camsı geçiş
sıcaklığı (DMA Tg) olarak belirlenir.
Tanjant delta eğrisinin pik noktasındaki sıcaklık (Tt) da,
kıyaslama amacıyla kaydedilir.
Test Örnekleri: Çeşitli dinamik mekanik analizörlere bağlı olarak örneklerin boyutu
kısmen farklılıklar gösterebilir. Tipik boyutlar; örnek uzunluğu x örnek
genişliği x örnek kalınlığı sırasına göre aşağıdaki aralıklarda değişebilir:
Camsı geçiş sıcaklığı (Tg): Depolama
modülünün (E’) logaritması ve lineer tanjant delta (tan d) değerleri sıcaklığa karşı grafiğe alınır
(Şekil-1).
Birinci tanjant hattı (hat A) geçişten önceki bir
sıcaklıktadır; bu sıcaklık TA olarak gösterilmiştir.
İkinci tanjant hattı (hat B) infleksiyon
(eğilme)noktasında, depolama modülü düşmesinin yaklaşık olarak yarısındadır;
sıcaklık TB ile gösterilmiştir.
Bu iki tanjant hattının kesiştiği noktadaki
sıcaklık değeri DMA Tg olarak kaydedilir.
Tanjant delta (d) eğrisi pik sıcaklığı (Tt): Tanjant
delta eğrisinin pik noktasındaki sıcaklıktır.
Şekil-1:
Depolama modülü camsı geçiş sıcaklığı konstrüksiyonu
Tipik reolojik analiz metotları olarak kullanılabilen
çeşitli ASTM standart test metotları vardır: ASTM D3835 (kapiler reometre),
ASTM D4065 (Dinamik Mekanik Özelliklerin Tayini), ASTM D4440 (Plastiklerin
Mekanik Özellikleri; Ergiyik Reoloji), ASTM D4473 (kürleme davranışları) gibi.
Aşağıda tipik bir örnek olarak ASTM D3835 test metodu verilmiştir.
Bu test metodu
polimerik malzemelerin çeşitli sıcaklıklardaki reolojik özellikleri ve shear
hızının ölçülebildiği bir test metodudur. Metot ergiyik viskozitesi, hassasiyet
, sıcaklığa karşı ergiyik viskozite kararlılığı, shear hassasiyeti gibi
özellikleri kapsar. Metot, polimer molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı
dağılımına, polimer stabilitesine (termal ve reolojik), shear kararsızlığına ve
katkı maddelerine (plastifiyanlar, yağlar, inert dolgu maddeleri gibi) karşı
hassas bir test metodudur.
Test Örnekleri: Örnekler toz,
tanecikler, pelletler, şerit veya film veya kalıplanmış malzeme formda
olabilir.
Ölçülen Özellikler:
Şekil-1: Bagley düzeltmesi
Şekil-2: Gerçek shear hızı için Weissenberg Rabinowitsch düzeltme
grafiği
Matris malzemenin morfolojisi polimerin tipine bağlıdır.
Termoset malzemelerde yüksek derecelerde çapraz bağ oluşması kürlenen
komponentlerin fonksiyonalitesine ve dönüşüm derecesine bağlıdır. Çapraz
bağlanma derecesi “kürleme derecesi” olarak tanımlanır; termal analiz veya
spektroskopik yöntemlerle saptanır.
Mikroskopik skalada yarı-kristalin termoplastikler
üç-boyutlu (kristalin) ve uzun-dizili (amorf) bölgeler içerir. Kristalin
bölgeler küresel yarı kristaller (spherulite), lamellar kristal agregatlardır.
Kristalin bölgelerdeki farklılıklar malzemenin mekanik özelliklerini etkiler.
Kristalin bölge çeşitli şekillerde analizlenir. Kristallerin boyutu ve oryantasyonu
X-ışını difraksiyon, elektron mikroskopi ve polarizasyon mikroskopi
teknikleriyle incelenebilir. Kristalinite derecesi tayininde X-ışını difraksiyon,
spesifik hacim ve erime ısısı metotlarından (ASTM D3417) test metodu ile tayin
edilebilir.
Kristalin olmayan termoplastikler farklı moleküler oryantasyon
seviyeleri gösterebilir. Sıvı kristal polimerler bir-iki/veya iki-boyutlu
bölgeler içerebilir; bu durum termal analizle değerlendirilebilir. Amorf
termoplastiklerde zincir dağılımı proses tekniğine bağlı olarak değişir.
Genellikle moleküler oryantasyon malzemede anizotropik özelliklere neden olur.
ASTM
D3417: Diferansiyel Taramalı Kalorimetreyle (DSC) Polimerlerin Kristalizasyon
ve Erime Entalpileri
Metot, test
malzemesinin kontrollü olarak ısıtılması veya soğutulmasıyla yapılır; testte
akış hızı kontrol altında olan özel bir pörc gaz kullanılır. Kaydedicide elde
edilen kristalizasyon ekzotermi veya erime endotermi altındaki alanlar, aynı
koşullar altındaki standart örneklerle kıyaslanarak test örneğinin
özellikleriyle ilgili istenilen bilgiler edinilir.
Test Örnekleri: Test örnekleri toz
veya granüler halde, kalıplanmış veya pelletler halinde, film veya levha
şeklinde olabilir. Örnek, alınacak malzemenin formuna bağlı olarak öğütme,
kesme gibi işlemlerle test kapsülüne uygun yerleştirilebilecek duruma
getirilir.
Ölçülen Özellikler:
Pik alanlarının
hesaplanması için erime endotermi veya donma ekzoterminin relatif düz
baz-hattından saptığı iki nokta birleştirilerek bir baz-hattı oluşturulur.
Ancak bazı örnekler için böyle bir yöntem yeterli olmayabilir, farklı grafiksel
yöntemler uygulanması gerekebilir.
Erime ısı akışı
endotermi veya kristalizasyon ekzotermi altındaki alanın zamanın fonksiyonu
olarak integrasyonuyla entalpi veya geçiş ısısı elde edilir. Saptanan
entalpi değeri test örneğinin kütlesine bölünerek, kütle normalize entalpi veya
geçiş ısısı hesaplanır.
Şekil-1: Polietilen için tipik,
(a) ısıtma, ve (b) donma eğrileri
d.
Yoğunluk/Spesifik Gravite
Kompozit malzemedeki matrisin yoğunluğu, matris malzemenin
net dökme veya kütle haldeki yoğunluğuna oldukça yakındır ve pratikte bu değer
kullanılır; ancak her iki haldeki matris yoğunluk değerleri proseslerindeki
farklılıklar nedeniyle tam olarak aynı değildir. Kompozitte matris farklı
sıcaklık, basınç, ortam koşulları ve arafaz etkileşimleri altındadır. standart
Teorik olarak kütle haldeki matris yoğunluğunun, kompozitteki aynı matrisin
yoğunluğundan daha düşük olduğu kabul edilir. Kürlenmiş matris reçinelerin
yoğunluğunun tayininde ASTM D792 (Yer-Değiştirme Tekniğiyle Plastiklerin Yoğunluk ve Spesifik
Graviteleri), ASTM D1505 (Yoğunluk-Gradient Tekniğiyle Plastiklerin Yoğunluğu),
ASTM D4892 (Helyum Piknometre Metoduyla Katı Ziftin Yoğunluğu) test metotları
önerilir. (Bölüm. 4. – b1,
b2, b3)
Spesifik metotlar test edilecek malzemeye bağlıdır; fakat
genellikle malzeme hava sirkülasyonlu veya vakumlu bir fırında belirli bir
sıcaklıkta ve belirli bir süre boyunca tutulur. Ağırlık kaybı gravimetrik
yöntemle ölçülür. Reçine malzemedeki uçucuların tamamıyla giderilmesi için
sıcaklık ve zaman seçimi önemlidir. Bu amaçla ASTM D3530 (Kompozit
Malzeme Prepregin Uçucu Maddeler İçeriği) test metodu kullanılır. (Bölüm. 3 – d)
Reçine sistemine
bağlı olarak malzemede bulunabilecek nem proses sırasında, kürlemeyi
geciktirir, uçucu maddeler oluşmasına yol açar veya istenmeyen diğer bazı
reaksiyonlara neden olur. Dolayısıyla reçine sistemlerde nem miktarının bilinmesine
ve işlemlemede veya işlemlemeden önce gerekli önlemlerin alınması önemlidir.
Pek çok reçine için nem tayininde ASTM D4672 test metodu uygulanır.
Bu test metodunda
volumetrik veya kulometrik titrasyon yöntemleri kullanılır; metotta manuel
uygulama Metot A, otomatik uygulama ise Metot B olarak tanımlanmıştır.
Test Örnekleri:
Örneğin metanol veya
diğer bir alkoldeki çözeltisine, içerdiği suyun tamamı tükeninceye kadar Karl Fischer
reagent (SO2, imidazol, ve piridin veya piridin sübstitüent
çözeltisi) ilave edilir. Titrant bir volumetrik büretten ilave edilebileceği
gibi, bir titrasyon hücresinde kulometrik olarak da yapılabilir. Kulometrik
titrasyon yöntemi kullanıldığında reagentın standardizasyonuna gerek olmaz.
Metot A: Manuel
hesaplama
V = Karl Fischer
reagent (mL), F = Karl Fischer reagent ekivalans faktörü (mg su/mL reagent), W
= örnek ağırlığı (g)
Metot B:
Ototitratörler hesaplamaları otomatik olarak yapar ve sonucu detayları ile
kaydeder.
