Çok basit bileşikler bile değişik yüksekliklerde çeşitli
piklerden oluşan bir dizi pik verir (Şekil-20 ve 21). Spektrumun detaylı yapısı
iyonisazyon potansiyeli, örneğin basıncı, ve cihazın dizaynına olduğu kadar
molekülün özelliklerine de bağlıdır. Bir spektrumun tam olarak açıklanması
nadiren mümkün olur.
1. Elektron
Bombardımanlı (Çarpmalı) İyonizasyon İşlemi
Bir kütle spektrumunun alınabilmesi için aşağıdaki
iyonizasyon işlemini başlatabilecek minimum miktarda bir elektron-demeti
enerjisine (pek çok organik bileşik için 7-15 eV kadar) gereksinim vardır.
M + e- ¾® M+ + 2e-
M molekülü, M+ 'da "moleküler iyon"u
veya "ana iyon"u gösterir. Elektron demeti enerjisinin az miktarda
fazlası, iyon-üretici çarpışmalar ihtimaliyetinin artması nedeniyle, daha fazla
moleküler iyon oluşmasına yol açar.
Şekil-20: n-bütanın farklı algılamalı dört galvanometreli bir
cihazda çizilmiş kütle spektrumu (yukarıdan aşağı doğru galvanometre
algılamaları: 30:10:3:1)
Şekil-21: Kütle spektral verilerinin
bilgisayar görünümü; madde bir kan serumu ekstraktından krotomatografi ile
ayrılmıştır. Spektrum maddenin barbütürat, pentabarbital olduğunu gösterir
Demet enerjisindeki büyük artışlar, moleküler iyon pikinin
küçülmesine de neden olabilir; böyle bir durumla, ilave edilen enerjinin ana
iyondaki elementler arasındaki bağı (veya bağları) kopararak daha küçük (bazan
da daha büyük) kütleli taneciklerin üretilmesinde karşılaşılır. Böyle bir
işlem, aşağıdaki ABCD molekülü için açıklanabilir.
Çok sayıda atom içeren bir molekülden üretilen farklı
pozitif iyonların sayısı fazla olur. Dağılım, ilk üretilen iyonun kararlılığına
ve elektron demetinin moleküle verdiği enerjiye bağlıdır.
Denklem(7), (8) ve (9) ‘daki nötral tanecikler radikaller
şeklinde gösterilmiştir. Bunlar molekül halinde de bulunabilirler.; her iki
tipi de dedektöre ulaşamazlar.
2. Moleküler İyon
M+ iyonunun kütlesi, bundan oluşan bileşiğin
molekül ağırlığına eşittir; yani, bir iyonun kütlesi, maddenin tanımlanması
için önemli bir parametredir. Organik bileşiklerin %80-90'ının moleküler iyon
piki vardır; bunların bazı özellikleri bilinmelidir.
İzotop Pikleri: Tablo-5'de
organik bileşiklerde çok bulunan bazı elementlerin en fazla karşılaşılan doğal
izotopları verilmiştir. Bir bileşikte bu elementlerin varlığı moleküler iyon
piki (M+1) den başka (M+2) pikinin de çıkmasına olanak verir. Klor ve brom
içeren bileşiklerde oldukça büyük (M+2) pikleri gözlenir.
Tablo-5: Bazı
Elementlerin İzotoplarının Doğal Miktarları
Ele-ment(a)
|
En çok bulunan izotop
|
En çok bulunan izotopa
göre, % diğer izotoplar(b)
|
Ele-ment(a)
|
En çok bulunan izotop
|
En çok bulunan izotopa
göre, % diğer izotoplar(b)
|
||
Hidrojen
|
1H
|
2H
|
0.016
|
Kükürt
|
32S
|
33S
|
0.78
|
Karbon
|
12C
|
13C
|
1.08
|
34S
|
4.40
|
||
Azot
|
14N
|
15N
|
0.38
|
Klor
|
35Cl
|
37Cl
|
32.5
|
Oksijen
|
16O
|
17O
|
0.04
|
Brom
|
79Br
|
81Br
|
98.0
|
18O
|
0.20
|
||||||
(a) Fluor (19F),
fosfor (31P) ve iyot (127I) ‘un doğal izotopları yoktur
(b) Sayısal değerler
en çok bulunan izotopun her 100 atomuna karşılık bulunan diğer izotopik
atomların ortalama sayısını gösterir; örneğin, her 100 12C atomuna
karşılık ortalama 1.08 tane 13C atomu vardır
ÖRNEK: 1-Bromopropan,
C3H7Br (122.99)
En zayıf
bağ: C–Br bağı
Temel pik: m/z = 43 [M – 79, veya (M + 2) – 81]
ÖRNEK:
2-Kloropropan, C3H7Cl (78.54)
M+2 pikinin yüksekliği, moleküler iyon pikinin 1/3’ü
kardadır; dolayısıyla bileşik bir klor içerir:
Temel pik, m/z = 43’dür; C–Cl bağının heterolitik
bölünmesinin sonucudur.
m/z = 63 ve m/z = 65 piklerinin oranı = 3:1; bu değerler bir
klor atomunun bulunduğunu gösterir.
Çarpışma Ürünlerinin
Pikleri: İyon-molekül çarpışmasıyla moleküler iyon piklerinden daha büyük
kütle numaralı pikler oluşur (denklem 9). Normal örnek basınçlarında bu tip tek
önemli reaksiyon, çarpışmayla iyona bir hidrojen atomunun transferidir; böylece
(M+1) piki oluşur. Proton-transferi işlemi ikinci-dereceden bir reaksiyondur,
ve ürün miktarı reaktant konsantrasyonuna çok fazla bağlıdır. Bu tip bir (M+1)
pikinin yüksekliği örnek basıncının artırılmasıyla, diğer piklere göre, çok
daha hızlı artar; böylece proton-transfer reaksiyonunun varlığı saptanabilir.
Moleküler İyonun
Kararlılığı: Uygulanan bir çalışma koşulunda, bir moleküler iyon pikinin
şiddeti iyonlaşan taneciğin kararlılığına bağlıdır; taneciğin kollektöre
ulaşması ve dedektörde algılanabilmesi için yaşam sürecinin en az 10-5
saniye olması gerekir. İyonun kararlılığı yapısına çok bağlıdır; bu nedenle de
moleküler iyon piklerinin büyüklüğü önemli farklılıklar gösterir.
p elektron
sistemlerinin bulunması moleküler iyonun kararlı olmasını sağlar, çünkü bu
durumda bir elektronun verilmesi çok kolaylaşır. Siklik yapılar da büyük ana
pikler verirler, bunda bir bağın kopması iki taneciğin oluşmasına yol açmaz. Çoğunlukla
moleküler iyonun kararlılığı aşağıdaki sıraya göre azalır: aromatikler, konjuge
olefinler, alisiklikler, sürfürler, dallanmamış hidrokarbonlar, merkaptanlar,
ketonlar, aminler, esterler, eterler, karboksilik asitler, dallanmış
hidrokarbonlar, ve alkoller. Bu etkiler Tablo-6'da gösterilmiştir: bazı C
10 bileşikleri için moleküler iyon
pikinin yüksekliği, spektrumdaki toplam pik yükseklikleri ile kıyaslanmıştır.
Şekil-21, moleküler iyonu kararsız olan bir bileşiğin
spektrumudur. Burada, 226'da bulunması gereken pik yoktur ve (M+1) gözlenemez.
Ana pik 156 kütle numarasında çıkar ve molekülden dallanmış alifatik iyon
zincirin ayrılmasıyla oluşan taneciği
tanımlar. Bir kütle spektrometresi, toplam pik yüksekliklerinin en az %1
i kadar yükseklikte bir ana pik vermelidir; bu sınır bazı cihazlar için %0.1
seviyesine kadar düşebilir. Böylece, bazı alkoller ve dallanmış hidrokarbonlar
dışında, moleküler iyonun kütlesi ve bundan hareketle de bileşiğin molekül
ağırlığı saptanır.
Tablo-6: Yapıya
Göre Moleküler iyondaki Değişiklikler
Bileşik
|
Formül
|
h
|
Bileşik
|
Formül
|
h
|
naftalin
|
 |
44.3
|
diamilamin
|
(C5H11)2NH
|
1.14
|
n-bütil-benzen
|
 |
8.3
|
metil nanonat
|
C9H17COOCH3
|
1.10
|
trans-dekalin
|
 |
8.2
|
diamil eter
|
(C5H11)2O
|
0.33
|
diamil sülfür
|
(C6H11)2S
|
3.7
|
3,3,5-trimetilheptan
|
C10H22
|
0.007
|
n-dekan
|
C10H22
|
1.41
|
n-dekanol
|
C10H21OH
|
0.002
|
h = Relatif pik yüksekliği, %toplam
Fragman İyonlar: Çoğu zaman molekül, bir valens
elektron kaybettiğinde bağlar kırılır, veya meydana gelen moleküler iyon, daha
düşük enerjili iyonlara bölünür (fragmanlar). Yüklü iyonların kütleleri fragman
iyonlar olarak kaydedilir. M+· iyonu, en gevşek bağlı elektronlarından
birinin kaybedilmesiyle meydana gelir. Bağlanmamış elektron çiftleri veya p elektronlar bulunuyorsa, elektron impact
işlemiyle M+· ‘dan bir elektron kaybedilir. Sadece
C–C ve C–H bağları içeren moleküllerde kayıp elektronun yeri saptanamaz; formül
köşeli parantez içinde yazılır.
ÖRNEK:
2,2-Dimetilpropan, C5H12 (72.15)
Neopentan
(2,2-dimetilpropan) spektrumu: Neopentanın fragmantasyonunda, kırılma
bir dallanma noktasında meydana gelir; oluşan, relatif olarak kararlı bir
karbokatyondur. Önemli üç karbokatyon vardır, moleküler iyon (m/z = 72) saptanamaz.
3. Temel Pik ve
Moleküler İyon (M+, veya M+·) Piki
Bir kütle spektrumundaki en büyük pike "temel pik"
denir; uygulamada, çoğunlukla, pik yükseklikleri temel pikin kesirleri olarak
rapor edilir. Başka bir rapor şeklinde, pik yükseklikleri yerine, toplam pik
yüksekliğinin kesirleri olarak pik şiddetleri kaydedilir; bu değerler daha
tanımlayıcıdır, fakat hesaplamaları zordur.
Moleküler İyon (M+, veya M+·) Piki:
Molekül, iyonizasyon işleminde sadece bir elektron kaybetmişse bir moleküler
iyon oluşmuştur ve spektrumda bu moleküler iyona ait pik, M+
görülür.
4. Kimyasal
İyonizasyon Spektrası
Şekil-22’de efedrinin elektron bombardımanlı iyonizasyon
spektrumu ile kimyasal iyonizasyon spektrumları verilmiştir.
Elektron-bombardımanlı spektrumda (Şekil-22a) ana molekülün parçalanmasıyla
oluşan küçük taneciklere ait çok sayıda pik vardır. Moleküler iyon piki 165
görülmez; sonuç olarak da bileşiğin molekül ağırlığı saptanamaz. 58 deki temel
pik (CH3CH = NHCH3)+ taneciğini gösterir. Şekil-22(b),
aynı maddenin iyonizasyon spektrumudur. Burada kuvvetli bir (M+1) piki bulunur.
Bu pik, MH + CH5+ ¾®
MH2+ + CH4 gibi bir reaksiyonla oluşur. (M-1)
piki de, MH + C2H5+ ¾® M+ + C2H6 reaksiyonuna
benzer bir reaksiyonla meydana gelir. Bu spektrumdan bileşiğin molekül ağırlığı
tayin edilebilir.
Efedrin, C10H15NO (165.23)
Şekil-22: Efedrinin,
(a) elektron iyonizasyon (EI), ve (b)(izobütan reaktifi ile kimyasal
iyonizasyon (CI) kütle spektrumları
GERİ
