1. X- Işını Fluoresans Yöntemleri (XRF)
Bazı örneklerin X-ışını emisyon spektrumu, örneğin bir
X-ışını tüpünün hedef alanı içine konulması yoluyla çizilebilir. Çoğunlukla
ise, bir Coolidge tüpünden veya radyoaktif bir kaynaktan alınan X-ışınları
demeti ile örneğin ışınlandırılması yöntemi uygulanır. Böyle bir çalışmada
örnekteki elementler gelen birincil ışını absorblayarak uyarılırlar ve sonra
kendi özel fluoresans X-ışınlarını çıkarırlar (emitlerler). Bu işleme
"X-ışını fluoresansı" veya "emisyon" yöntemi denir. X-ışını
fluoresansı, atom sayıları oksijenden daha büyük (>> 8) olan elementlerin
kalitatif çalışmalarında çok kullanılır; ayrıca bu elementlerin yarı kantitatif
ve kantitatif tayinlerinde de uygun bir yöntemdir.
Üç temel tip cihaz bulunur, bunlar: dalga boyu ayırmalı
cihazlar (Şekil-19), enerji ayırmalı (Şekil-20) cihazlar ve ayırmasız cihazlardır.
Son iki gruptaki cihazlar, spektral kaynak olarak bir Coolidge tüpünün veya bir
radyoaktif maddenin kullanılmasına göre çeşitli gruplara ayrılır.
Dalga
Boyu Ayırmalı Cihazlar (WDXS veya WDS): Dalga boyu ayırmalı cihazlarda kaynak olarak daima tüpler
kullanılır, çünkü bir X-ışını demeti paralel hale getirilerek içerdiği dalga
boylarına ayrılırken büyük bir enerji kaybı olur. Radyoaktif kaynakların
verdiği X-ışını fotonlarının enerjisi Coolidge tüpüne göre 10-4 kat
daha zayıftır; ayrıca monokromatörde de zayıflama olacağından ışının saptanması
ve doğru olarak ölçülmesi çok zorlaşır veya olanaksız hale gelir.
Dalga boyu ayırmalı cihazlar, "tek-kanallı" veya
"ardarda" ve "çok kanallı" veya "eşzamanlı" olmak
üzere iki tiptir.
Tek kanallı cihazlar el ile veya otomatik olarak çalışır. El
ile çalışan tipleri bir kaç elementin kantitatif tayini için yeterlidir. Bu
uygulamada kristal ve dedektör q ve 2q açılarına ayarlanarak yeterli sayıda sayım
alınır. Otomatik cihazlar tüm spektrumun taranmasını gerektiren kalitatif
analizlerde daha uygundur. Bunlarda, dedektör çıkışı kalemin konumunu belirler
ve kaydedicinin motoru ile kristal ve dedektörü kontrol eden elektrik
yürütücüsü birbiriyle bağlantılı olarak çalışır.
Şekil-19: Dalga boyu ayırmalı (WDXS) spektromerenin şematik düzeni
Modern tek-kanallı spektrometrelerin çoğunda iki X-ışını
kaynağı bulunur; bunlardan birinde uzun dalga boyları için kullanılan bir krom
hedef, diğerinde kısa dalga boyları için bir tungsten hedef vardır. 2A0 'den
büyük dalga boyları için kaynakla dedektör arasındaki hava pompa ile
boşaltılarak veya sürekli He akımı geçirilerek uzaklaştırılır. Kristaller
gerektiğinde kolaylıkla değiştirilebilirler.
Çok kanallı cihazlar büyük ve pahalı sistemlerdir, 24 tane
elementin aynı anda analizine olanak sağlarlar. Her kanalda bir X-ışını kaynağı
ve örnek tutucuyu radyal olarak saran uygun bir kristal ve bir dedektör
bulunur. Kanalların hepsindeki veya çoğundaki kristaller özel bir elementin
hattını verecek uygun bir açıda sabitleştirilmiştir. Bazı cihazlarda
kristallerden biri veya bir kaçı, bir maddenin spektrumunun alınabilmesi için
hareketlidir.
Çok kanallı bir cihazdaki her dedektörün kendine ait
amplifieri, puls yüksekliği seçicisi, ayarlayıcısı, ve sayıcısı veya
integratörü vardır. Bu cihazlarda kontroller, verilerin toplanması, ve analitik
sonuçların değerlendirilmesi bir bilgisayarla yapılır. 2q dan fazla elementin analizi birkaç saniye ile birkaç dakika
arasında tamamlanır.
Çok kanallı cihazlar, çelik, diğer alaşımlar, çimento,
filizler, ve petrol ürünleri endüstrilerindeki birkaç elemanlı maddelerin
analizlerinde çok kullanılır. Tek ve çok kanallı cihazlarda örnekler çeşitli
şekillerde yerleştirilebilir; metalik, toz, buharlaştırılmış film, saf sıvı
veya çözelti örneklerle çalışılabilir.
Enerji
Ayırmalı Cihazlar (EDXS):
Şekil-20’de görüldüğü gibi, enerji ayırmalı bir cihazda bir polikromatik
kaynak (bir Coolidge tüpü veya radyoaktif bir madde olabilir), bir örnek
tutucu, bir lityumlu silikon dedektör, ve enerji ayırıcı çeşitli elektronik devreler
bulunur.
Şekil-20: Enerji ayırmalı spektromerenin (EDX), şematik düzeni
Enerji ayırmalı sistemin en belirgin avantajı basitliği ile, uyarma ve algılama (dedektör) sistemlerinin hareketli kısımlar olmayışıdır. Ayrıca kollimatörler ve bir kristal difraktörü de yoktur ve dedektör örneğe çok yakın bir yerde bulunur; böylece dedektöre gelen enerji, dalga boyu ayırmalı cihazlara kıyasla, > 100 kat fazladır. Bu özellikler, radyoaktif maddeler veya düşük güçlü X-ışını tüpleri gibi zayıf kaynakların kullanılmasına olanak verir; bunlar hem ucuzdur ve hem de örneği fazla tahrip etmezler.
Çok kanallı bir enerji ayırmalı cihazda emitlenen X-ışını
hatlarının hepsi anında ölçülür. Fellgett avantajıyla hassasiyet artar ve
sinyal/gürültü oranı büyür.
Enerji ayırmalı sistemlerin kristal spektrometrelere göre
temel dezavantajı 1A0 ün üzerindeki dalga boylarında spektrumun
ayırma gücünün (resolusyonun) zayıflamasıdır. Daha düşük dalga boylarında
ayırma gücü fevkaladedir.
Şekil-21: Enerji ayırmalı X-ışını
fluoresans spektrometre; uyarma, (a) bir Coolidge tüpüyle, (b) bir radyoaktif
maddeyle, yapılmıştır
Ayırmasız
Cihazlar: Benzinde
kükürt ve kurşun tayininde kullanılan basit bir ayırmasız cihazın kesik görünüşü
Şekil-22'de verilmiştir. Kükürt tayini için örnek, radyoaktif demir-55'den elde
edilen manganez K-ışını ile ışınlandırılır, kükürdün 5.4A0 deki
hattı uyarılır.
Fluoresans ışın peşpeşe duran bir çift filtreden geçirilir
ve orantılı ikiz sayıcılara gönderilir. Filtrelerden birinin absorbsiyon sınırı
5.4A0 den hemen önce, diğerinin de hemen sonradır. İki sinyal
arasındaki fark, örnekteki kükürt konsantrasyonu ile orantılıdır. Sayım süresi
1 dakika kadardır, tekrarlanan iki değer arasındaki relatif standart sapma % 1
dolayındadır.
Şekil-22: Ticari bir ayırmasız
X-ışını fluoresans cihazının görünüşü
Şekil-23'de X-ışını yöntemiyle yapılan bir kalitatif
uygulama görülmektedir. Örnek, üzerine X-ışını demeti gönderilerek
uyarılmıştır. Dalga boyu ayırmalı cihazlarda spektrumun apsisi, çoğunlukla, 2q açısını gösterir; bu değer, monokromatörün
kristal mesafesi değeri kullanılarak hemen dalga boyuna çevrilir. Pikler,
elementlerin emisyon hatları referans tablolarından yararlanılarak tanımlanır.
Bir enerji ayırmalı cihazda çizilen spektrum da Şekil-24'de
verilmiştir. Bunda apsis kanal numaralarını veya enerjileri (keV) gösterir. Her
nokta birkaç yüz kanaldan birinde toplanan sayımları belirtir.
Şekil-23'deki gibi bir spektrumdan alınan kalitatif
bilgiler, pik yüksekliklerinin hassas olarak ölçülmesiyle yarı kantitatif
verilere dönüştürülebilir. Konsantrasyon kabaca aşağıdaki formülle hesaplanır.
Px = Ps Wx
Burada Px belirlenmiş bir sürede sayım sayısı
olarak ölçülen relatif hat şiddeti, W x
elementin örnekteki ağırlık kesiridir. Ps terimi Wx
= 1 olduğunda hattın, aynı sayım koşullarındaki relatif şiddetidir. P s 'nin
değeri örnekte sadece saf elementin bulunduğu halde, veya bileşimi bilinen bir
standardın spektrumu alınarak saptanır.
Yukarıdaki denklem, analizi yapılan maddenin emisyonunun,
örnekte bulunan diğer maddelerden etkilenmediği varsayılarak uygulanabilir. Bu
varsayımın geçerli olmadığı durumlarda hesaplamalar 2 kat veya daha fazla
yanlış sonuçlar verir.
Şekil-23: Bir dalga boyu ayırmalı
cihazla çizilmiş X-ışını fluoresans spektrumu
Şekil-24: Bir demir örneğinin Rh
anotlu bir Coolidge tüpü kaynağı ile enerji ayırmalı bir cihazda alınan
spektrumu
Modern X-ışını fluoresans cihazları ile kompleks maddelerin
kantitatif analizleri yapılabilir; hassasiyet, klasik yaş yöntemlerle veya
diğer enstrumental yöntemlerle yapılan analizlere eşit veya daha yüksektir.
Analizlerin bu doğruluk seviyesine ulaşması için, kimyasal ve fiziksel
bileşimleri örneğe çok benzeyen kalibrasyon standartları veya matriks etkilerin
aynı olduğu uygun yöntemler gerekir.
Matris
Etkileri: Fluoresans
işlemiyle elde edilen X-ışınları, bir örneğin sadece yüzeyindeki atomlardan
değil, aynı zamanda yüzeyin altındaki atomlardan da çıkarılır. Yani, gelen ışın
demeti ile elde edilen fluoresans demetin bir kısmı örneğin önemli bir
kalınlığı içinden geçerler; ışının absorbsiyonu ve saçılma olayları da örneğin
bu kısmında olur. Gelen ve çıkan ışın demetlerindeki her ışın ortamın kütle
absorbsiyon katsayısına göre zayıflar; kütle absorbsiyon katsayısını da örnekte
bulunan elementlerin katsayıları belirler. Buna göre bir X-ışını emisyon analizinde
dedektöre ulaşan bir hattın net şiddeti, bu hattı çıkaran elementin konsantrasyonuna
ve aynı zamanda matriks elementlerin konsantrasyonları ve kütle absorbsiyon
katsayılarına bağlıdır.
Matriks absorbsiyonu nedeniyle, Px = Ps
Wx denkleminden hesaplanan değerler gerçek değerlerden daha yüksek
veya daha düşük olabilir. Örneğin, matriksdeki elementlerden biri, gelen veya
emitlenen ışın demetini tayin edilecek elementten daha şiddetli absorblarsa
hesaplanan Wx , gerçek değerinden küçük olur; çünkü Ps absorbsiyonun küçük olduğu bir standarda göre
saptanmıştır. Tersine, örnekteki matriks elementlerin standarttakilere kıyasla
daha az absorbsiyon yapmaları halinde Wx için yüksek değerler bulunur.
İkinci bir matriks etkeni, "artırma etkisi" dir ve
beklenen değerlerden daima daha yüksek değerler bulunmasına neden olur. Bu etki
ile, örnekteki bir elementin emisyon spektrumunun gelen ışınla çıkarılması
halinde karşılaşılır; böyle bir durumda çıkan spektrum tayin edilecek analitik
hattı ikinci bir kez daha uyarır, yani şiddetlendirir.
Standartlara
Karşı Kalibrasyon: Analitik
hat şiddeti ile konsantrasyon arasındaki doğrusal ilişki, bileşimleri örneğin
bileşimine yakın olan bir seri standart ile deneysel olarak çıkarılır. Burada,
matriksin absorbsiyon ve artırma etkilerinin hem standartlarda ve hem de
örnekte ayni olduğu varsayılır. Örnekten alınan emisyon bilgileri, kalibrasyon
grafiğinden konsantrasyona çevrilir. Bu yolla elde edilen sonuçların doğrulduğu
örnekler ve standartların birbiriyle kıyaslanabilir bileşimlerde olmasına çok
bağlıdır.
İç
Standartlar Kullanılması:
Bu yöntemde hem kalibrasyon standartlarına ve hem de örneğe, bilinen ve
sabit konsantrasyondaki bir element ilave edilir; ilave edilen element orijinal
örnekte bulunmamalıdır. Tayin edilecek element ile iç standardın verdiği
hatların şiddetleri arasındaki oran analitik parametre olarak kullanılır.
Burada, iki hattaki (örnek ve standarttaki ayni iki hat) absorbsiyon ve artırma
etkilerinin ayni olduğu kabul edilir; bu durum da şiddetlerin oranı alındığından
sonucu etkilemez.
Örnek
ve Standartların Seyreltilmesi: Örnek ve standartlar, X-ışınlarını çok az absorblayan bir madde
ile seyreltilir. Böyle bir madde atom numaraları düşük elementler içerir. Su,
organik solventler (sadece hidrojen, oksijen ve azot içeren), nişasta, lityum
karbonat, alumina, ve borik asit veya borat camı bu tür maddelerdir. Seyreltici
bir maddenin fazlası kullanıldığında örnek ve standartlardaki matriks etkiler
sabit kalır ve sonuçlar istenilen doğrulukta olur. Bu yöntem özellikle mineral
analizlerinde uygulanır, örnek ve standartlar ergimiş boraks içinde çözülür;
soğutulan kütle analiz edilir.
X-Işını
Fluoresansın Yarı Kantitatif Uygulaması: Matriks etkiler uygun yöntemlerle düzeltilerek karmaşık
örneklerdeki çok hafif elementler dışındaki tüm elementler X-ışını fluoresans
spektroskopisi ile hızla analiz edilebilirler. Örneğin, Baird ve Henke granit
kayaları örneklerindeki 9 elementin, örnek hazırlama süresi de dahil, 12 dakika
gibi kısa bir zaman içinde analiz edilebileceğini göstermişlerdir. Yöntemin
hassasiyeti, yaş yöntemlerden daha fazladır, ortalamadan sapma %0.08 kadardır.
Örnekteki elementlerden sadece oksijen, toplamın 100 den çıkarılmasıyla
hesaplanır.
X-ışını yöntemleri metal ve alaşımların üretimlerinde kalite
kontrollerinde de kullanılır. Analiz yöntemi analizlerin çok hızlı ve sık
yapılmasına olanak verdiğinden üretim sırasında alışımın yapısında istenilen
değişiklikler gerçekleştirilebilir.
X-ışını emisyon yöntemleri sıvı örneklere kolaylıkla adapte
edilebilir. Örneğin, uçak benzini örneklerinde kurşun ve brom tayini için
geliştirilmiş metotlar vardır. Benzer şekilde, sıvı hidrokarbon örneklerinde
fluorun uyarılmasıyla yağlama yağlarında bulunan kalsiyum, baryum ve çinko
miktarları saptanabilmektedir. Boya örneklerindeki pigmentler de X-ışını
emisyon yöntemi ile doğrudan tayin edilebilir.
X-ışını fluoresans yöntemleri atmosfer kirliliği
analizlerinde çok kullanılır. Örnek almada uygulanan çeşitli yollar vardır.
Mesela, bir bacanın etrafındaki havadan örnek alınırken, çekilen hava önce bir
mikro gözenekli filtreden (asılı taneciklerin tutulmasını sağlar) ve sonra da
sırasıyla ortotolidin, gümüş nitrat, ve sodyum hidroksit emdirilmiş üç ayrı
filtre kağıtlı diskten geçirilir. Filtre kağıtlı disklerde, sıra ile, klor,
sülfürler, ve kükürt dioksit tutulur. Böylece hazırlanan filtreler alınarak
X-ışını fluoresans analizinde örnek olarak kullanılır.
X-Işını fluoresansın çok önemli avantajları vardır. Spektra
basittir ve spektral hattın engellenmesine rastlanmaz. X-ışını yöntemlerinde,
çoğunlukla, örnek bozulmadan olduğu gibi korunur. Bu nedenle de boyalar,
arkeolojik malzemeler, mücevher, metal paralar, ve benzeri maddelerin
analizinde çok uygundur. X-ışını fluoresan ile çok küçük parçalardan oldukça
büyük malzemelere kadar örneklerle çalışılabilir. Yöntem hızlıdır ve çok sayıda
element birkaç dakika içinde analiz edilebilir. Doğruluk ve hassasiyetinin
diğer bazı yöntemlerle ayni derecede veya daha fazla olması da yöntemin
avantajlarından biridir.
X-Işını fluoresans yöntemleri çeşitli optik analiz
yöntemleri kadar hassas değildir. Çok özel koşullarda milyonda birkaç
seviyelerindeki konsantrasyonlar ölçülebilir. Yöntemin normal ölçüm sınırları
ancak % 0.01 - %100 aralığındadır. Hafif elementlerin X-ışını fluoresans yöntemiyle analizi uygun
değildir; atom numaraları 23 (vanadyum) den daha küçük olan elementlerde analiz
zorlaşır.
2.
X- Işını Difraksiyon Yöntemleri (XRD)
X-ışını difraksiyonun 1912 yılında Von Laue tarafından
bulunmasından sonra bilim ve endüstride önemli bilgiler elde edilmiştir.
Örneğin, kristal maddelerdeki düzenlenmeler ve boşluklar difraksiyon
çalışmaları ile aydınlatılabilmektedir. Metallerin, polimerik malzemelerin, ve
diğer katıların fiziksel özellikleri kolaylıkla incelenir. X-ışını difraksiyonu
steroidler, vitaminler ve antibiyotikler gibi karmaşık yapılı maddelerin
analizinde de çok önemlidir.
X-ışını difraksiyonu ile kristalin bileşiklerin kalitatif
olarak tanımlanması çok kolaydır. Bu uygulama her kristal maddenin kendine özgü
bir X-ışını difraksiyon şekli vermesine dayanır. Bilinmeyen madde için elde
edilen şekille ayni şekli veren referans belirlenerek (kıyaslanarak) maddenin
ne olduğu saptanır. Difraksiyon verilerinden bir karışımdaki kristalin bir
maddeye ait kantitatif bilgiler de alınabilir.
Diğer yöntemlerle yapılamayan veya bazı veriler bu yöntemle
elde edilebilir. Örneğin, bir grafit-kömür karışımı içindeki grafitin
miktarının saptanması gibi.
Analitik difraksiyon çalışmalarında kristal örneği ezilerek
ince ve homojen bir toz haline getirilir. Bu haldeyken pek çok sayıdaki küçük
kristaller her yöne doğru yönelmiş durumdadırlar; örnekten bir X-ışını demeti
geçirildiğinde taneciklerin önemli bir bölümü Bragg koşuluna uygun olarak
(yüzeyler arası mesafeleri uygun olan her yüzeyden yansıyarak) yönlenirler.
Örnekler ince-duvarlı veya sellofan kapiler tüpler içine
konularak da test edilebilir, veya kristalin olmayan uygun bir bağlayıcı ile
karıştırılıp uygun bir şekilde kalıplandırıldıktan sonra da kullanılabilir.
Fotoğrafik
Kayıt: Fotoğrafik
kayıt toz örneklerin difraksiyon şekillerini kaydetmede uygulanan klasik bir yöntemdir. Bu amaçla
kullanılan en iyi bilinen cihaz "Debye- Scherrer" toz fotoğraf
makinesidir (Şekil-25a). Sistemde bir Coolidge tüpünden gelen demet
monokromatik bir ışın (bakır veya molibden K hattı) elde edilmesi için bir
filtreden geçirilir ve dar bir tüpe gönderilerek paralel hale getirilir.
Şekil-25: (a) toz kamerasının
şematik diyagramı, (b) tabedildikten sonra film şeridinin görünümü
Fotoğraf makinesi silindir şeklindedir ve iç kısmına
silindirik bir şerit veya bir film yerleştirilmiştir. Silindirin iç çapı 11.46
cm'dir, bu durumda filmin her bir milimetresi 0.5 dereceye (q) eşit olur. Örnek ayarlanabilir bir uç ile
ışın demetinin merkezinde tutulur. Şekil-25(b)'de pozlandırılan ve tab edilen
filmin görünüşü verilmiştir; her hat takımı (D1, D2, ve
diğerleri gibi), bir kristal düzlemleri takımının difraksiyonunu gösterir. Her
hattın Bragg açısı (q), fotoğraf
makinesinin geometrisinden kolayca bulunur.
Elektronik
Kayıt: Şekil-26’daki
gibi bir cihazla difraksiyon şekilleri elde edilebilir. Burada, sabit kaynak
süzülmüş bir Coolidge tüpü demetidir. Bir emisyon veya absorbsiyon spektrumundaki
gibi, burada da otomatik tarama ile difraksiyon şekli elde edilir.
Şekil-26: Phillips X-ışını
difraktometre optik düzeninin şematik görünümü
Şekil-27: X-ışını difraktometrenin şematik görünümü
Şekil-28: Bir elektron mikroprob cihazın şematik görünümü
Difraksiyon
Şekillerinin Yorumlanması:
Bir taneciğin toz difraksiyonunun şekli, hatların konumlarından (q ve 2q
olarak) ve şiddetlerinden yararlanılarak tanımlanır. Difraksiyon açısı 2q, bir takım kristalin düzlemler arasındaki
mesafelerden saptanır; Bragg eşitliğiyle, kaynağın bilinen dalga boyundan ve
ölçülen açıdan d mesafesi kolaylıkla hesaplanır. Hat şiddetleri, her düzlem
takımındaki atomik yansıtma merkezlerinin cinsine ve sayısına göre değişir.
Örnekte iki veya daha fazla kristalin madde varsa tanımlama
oldukça zorlaşır. Bu durumda şiddetli bandların, referans madde kartlarındaki
bilgilerle çok çeşitli kıyaslamaları yapılması gerekir. Kristal maddeler karışımı
bir örnekten alınan difraksiyon hatlarının şiddetlerinin ölçülüp standartlarla
karşılaştırılmasıyla kantitatif analizler de yapılabilir.
Elektron mikroprob (EMP), elektron probe mikroanalizör
(EPMA) olarak da bilinen bir X-ışını yayıcıdır. Elektron mikroprob yönteminde
örnek yüzeyi üzerine dar bir elektron demeti gönderilerek yüzeyde X-ışını
emitlenir. Çıkan X-ışını algılanır ve dalga boyu veya enerji ayırmalı bir
spektrometrede analiz edilir.
Şekil-28'de bir elektron mikroprob sisteminin şematik
diyagramı görülmektedir. Cihazda üç tip ışın kullanılır, bunlar elektron, ışık,
ve X-ışınıdır. Ayrıca, basıncı 10-5 torr dan daha aşağı düşüren bir vakum
sistemi ile bir dalga boyu ayırmalı veya enerji ayırmalı X-ışını spektrometresi
bulunur. Şekil-28'deki dalga boyu ayırmalı bir sistemdir. Elektron demeti iki
elektromagnet mercekle örnek üzerine odaklanır; demetin çapı 0.1 ve 1 mm
aralığındadır. Bombardıman edilicek bölge bir optik mikroskop ile belirlenir.
Elektron bombardımanı ile çıkarılan fluoresans X-ışınları paralel hale
getirilerek bir kristal tarafından ayrılır, ve gazlı bir dedektörde algılanır.
Buradaki üç sistemin birbirini engellemeyecek şekilde yerleştirilmesi çok
önemlidir. Örnek sistemine, örneği birbirine dik iki ayrı konuma
getirilebilecek ve döndürebilecek bir mekanizma konulabilir ve yüzeyin
taranması da mümkün olur.
Uygulamalar: Elektron mikroprob yöntemi ile
kristalin yüzeylerin fiziksel ve kimyasal yapıları hakkında çok detaylı
bilgiler elde edilir. Yöntem, Metalurji ve seramiklerde faz çalışmaları,
alaşımlarda doku sınırlarının incelenmesi, yarı iletkenlerde safsızlıkların
difüzyon hızları, kristallerde taneciklerin durumu, ve heterogen katalistlerin
aktif uçları ile ilgili çalışmalarda çok önemlidir. Bütün bu uygulamalarda
yüzeylerle ilgili kalitatif ve kantitatif bilgiler elde edilebilir.
X-ışını fotoelektron spektroskopisi çeşitli "elektron
spektroskopisi" yöntemlerinden biridir; diğerleri "ultraviole
fotoelektrik spektroskopisi", "elektron çarpma (impakt)
spektroskopisi", ve "Auger spektroskopisi" yöntemleridir.
Bunların hepsinde bir X-ışını spektrometresi yerine bir elektron spektrometresi
kullanılır. X-ışını fotoelektron spektroskopisi, elektronları enerjlere göre
sınıflar; diğerlerinde X-ışını hem enerjiye ve hem de dalga boyuna göre
incelenir. Şekil-29 ve 30(a)'da ESCA işleminin şematik anlatımları verilmiştir.
Şekil-29:Bir ESCA cihazının şematik diyagramı; bir monokromatik X-ışını
kaynağı ve bir yarıküresel alan spektrometre bulunur
Şekil-30(a)’da Eb, EB’, EB’’,
ile gösterilen üç düşük seviye, içteki K veya L elektronlarının enerjilerini
gösterir. Üstteki üç seviye ise dıştaki veya değerlik elektronlarının
enerjileridir. Bir monokromatik X-ışını demetinin bir fotonu (h n enerjili) K orbitalinden bir elektron
çıkarır. Yani, bir X-ışını fotonunun bir atom tarafından absorblanmasıyla
uyarılmış bir iyon ile bir elektron meydana gelir. İşlem aşağıdaki eşitlikle
gösterilebilir.
A + h n1 ¾® A+* + e1
A+*, A elementinin X-ışını fotonu hn1 ile etkileşimi sonucunda oluşan
uyarılmış iyonu gösterir. Emitlenen elektronun kinetik enerjisi Ek
bir elektron spektrometresinde ölçülür. Elektronun bağlanma enerjisi Eb
aşağıdaki denklemden hesaplanır.
Eb = h n - Ek - w
w, spektrometrenin "iş fonksiyonu"dur; elektronun
oluştuğu ve ölçüldüğü elektrostatik ortamı düzelten faktördür.
Uyarılmış iyon enerjisini iki yoldan kaybedebilir, buna
relaksasyon (gevşeme) işlemi denir. Bunlar, aşağıdaki reaksiyonlardan biri
olabilir:
A+* ¾® A+ + h n2 A+*
¾® A+ + e2
Birinci relaksasyon işlemi (A+* ® A+ + h n2) X-ışını fluoresans yöntemin temelini oluşturur
(Şekil-30d). İkinci relaksasyon işlemine (A+* ® A+
+ e2) Auger emisyonu denir ve diğer bir tip elektron
spektroskopisi yönteminin çalışması buna dayanır.
Auger emisyonu ışınsız bir işlemdir, burada bir elektronun
daha düşük bir enerji haline geçmesi sırasında hemen ikinci bir elektron dışarı
atılır. Örneğin, absorbsiyon işleminde bir 1s elektronu çıkarılmışsa, Auger
reaksiyonu ile bir 2p elektronu 1s orbitaline geçerken ikinci 2p elektronu aynı
anda dışarı atılır (Şekil-30c). Auger spektroskopisi, çıkarılan elektronunun
kinetik enerjisinin (Ek) bir elektron spektrometre ile ölçülerek
saptanmasını sağlar.
Şekil-30: Bazı spektroskopi
tiplerinin şematik görünümleri; (a) X-ışını fotoelektron, (b) ultraviyole
fotoelektron, (c) Auger, (d) X-ışını fluoresans; bunlardan ilk üçü emitlenen
elektronun kinetik enerjisini (Ek) ölçer, (d)’de emitlenen bir
X-ışını fotonunun enerjisi ölçülür
A+* ¾® A+ + h n2 A+*
¾® A+ + e2
reaksiyonları birbiri ile rekabet halindedirler, relatif
hızları elementin atom numarasına bağlıdır. Yüksek atom numaraları elementlerde
fluoresans olayı, düşük atom numaralı elementlerde ise Auger emisyonu
önceliklidir.
Bu nedenle atom numaraları 10'dan düşük olan elementlerde
X-ışını fluoresans yöntemi hassasiyetini kaybeder.
X-ışını absorbsiyon ve X-ışını fotoelektron
spektroskopilerinin her ikisi de,
A + h n1 ¾® A+* + e1
Denklemine göre çalışırlar. Birincisinde, örnek bir
polikromatik kaynak ile ışınlandırılır ve absorblanan ışının miktarı, dalga
boyunun veya enerjinin bir fonksiyonu olarak incelenir; bunun için bir X-ışını
spektrometresi kullanılır. İkincisinde kaynak bir monokromatik ışındır ve çıkan
elektronun enerjisi bir elektron spektrometresi ile ölçülür (Şekil-30a). Çıkan
elektronun kinetik enerjisi Ek, elektronun bağlanma enerjisinin
hesaplanmasında kullanılır:
Eb = h n - Ek
Bağlanma enerjisi her elementin her elektronu için özeldir
ve bu nedenle de elementi tanımlamada kullanılan bir parametredir.
L elektronları çekirdeğin kuvvet alanını etkilediğinden K ve
L elektronlarının bağlanma enerjileri dış bağlanma enerjilerinden biraz
etkilenirler. Bu nedenle bağlanma enerjisi, bir elementin oksidasyon durumuyla
ve bileşik halde olduğu elementle (veya elementlerle) çok az miktarda değişir.
Şekil-31'de etil trifluoroasetat molekülündeki karbonun
spektrumu verilmiştir. Spektrumda dört pik vardır ve bunlar şeklin üst kısmında
görülen karbon atomlarına aittir; görüldüğü gibi ESCA ile bir bileşiğin yapısı
hakkında önemli bilgiler elde edilir. Şekil-32'de değişik oksidasyon
hallerindeki ve çeşitli organik bileşiklerdeki kükürt piklerinin konumları
verilmiştir. Üst sıradaki verilerde oksidasyon halinin etkisi açıkça
görülmektedir. Son dört sırada, tek bir iyon veya moleküldeki iki kükürt atomu
ayrı ayrı belirlenmiştir; S2O3-2 ‘daki iki
ayrı oksidasyon durumunda bulunan kükürtün her biri için farklı bağlanma
enerjilerinde birer pik gözlenir.
Şekil-31: Etil tirfluoroasetatın karbon 1s X-ışını fotoelektron
spektrumu
Şekil-32: Kükürtün 2s elektronu
bağlanma enerjilerini gösteren ilişki çizelgesi; parantezler içindeki sayılar
inceleme yapılan bileşik sayısını gösterir
Bir bileşiğin X-ışını absorbsiyonu
spektrumunun absorbsiyon sınırında da, ESCA ile alınan bilgilerin elde edilmesi
gerekir. Ancak X-ışını spektrometrelerin çoğu bunları verebilecek kadar hassas
ayırma gücüne sahip değildirler.
X-ışını fotoelektron spektrometreler büyük
ve pahalı cihazlardır. Kaynak bir Coolidge tüpüdür. Monokromatik ışın
filtrelerle veya bir kristal monokromatörle elde edilir. Örneğin
ışınlandırılmasıyla çıkarılan elektronlar bir elektron spektrometreye
gönderilir. Spektrometrelerde elektron demetini bir dedektör üzerine odaklayan
bir veya daha fazla magnetik alan vardır. Bir elektronun yolu (yörüngesi), onun
kinetik enerjisine ve magnetik alanın kuvvetine bağlıdır. Alan şiddeti
değiştirilerek elektron enerji spektrumu çizilebilir.
Bir spektrometredeki elektron yolu
yeryüzünün magnetik alanından etkilenir; bu etkiyi sıfıra indirmek için özel
kafes ve Helmholtz sarımları kullanılır. Elektronların ortamda bulunabilecek
gazlar tarafından absorblanmasını önlemek için cihaz 10-5 –10-8
torr basınç altında çalıştırılır.
Uygulamalar: ESCA’da çıkarılan fotoelektronlar
katı bir örneğe 20-50A0 den daha fazla giremez. Bu nedenle elektron
spektroskopisi ile, X-ışını mikroprob spektroskopisinde olduğu gibi, maddelerin
yüzeyleri ile ilgili bilgiler toplanabilir. Uygulama alanları arasında
katalitik yüzeylerdeki aktif uçların ve konumlarının belirlenmesi, yarı
iletkenlerdeki yüzey kirlerinin saptanması, insan cildinin bileşiminin
incelenmesi, ve metaller ve alaşımlardaki oksit yüzey tabakalar üzerindeki çalışmalar
sayılabilir.
ESCA yöntemi kimyasal yapıların aydınlatılmasında (Şekil-31,
32) önemli bir cihazdır; alınan bilgilerin hassasiyeti NMR ve infrared
spektroskopi yöntemleri ile kıyaslanabilir seviyededir. ESCA ayrıca, bir
elementin oksidasyon durumlarının açıklanmasına da olanak verir.
