X - Işını Spektroskopisi; Yöntemleri (methods)

 

1. X- Işını Fluoresans Yöntemleri (XRF)
2. X- Işını Difraksiyon Yöntemleri (XRD)
3. Elektron Mikroprob Yöntemi (EMP veya EPMA)
4. X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS veya ESCA) 

1. X- IŞINI FLUORESANS YÖNTEMLERİ (XRF)

Bazı örneklerin X-ışını emisyon spektrumu, örneğin bir X-ışını tüpünün hedef alanı içine konulması yoluyla çizilebilir. Çoğunlukla ise, bir Coolidge tüpünden veya radyoaktif bir kaynaktan alınan X-ışınları demeti ile örneğin ışınlandırılması yöntemi uygulanır. Böyle bir çalışmada örnekteki elementler gelen birincil ışını absorblayarak uyarılırlar ve sonra kendi özel fluoresans X-ışınlarını çıkarırlar (emitlerler). Bu işleme "X-ışını fluoresansı" veya "emisyon" yöntemi denir. X-ışını fluoresansı, atom sayıları oksijenden daha büyük (>> 8) olan elementlerin kalitatif çalışmalarında çok kullanılır; ayrıca bu elementlerin yarı kantitatif ve kantitatif tayinlerinde de uygun bir yöntemdir.

Üç temel tip cihaz bulunur, bunlar:

·         Dalga boyu ayırmalı cihazlar

·         Enerji ayırmalı cihazlar

·         Ayırmasız cihazlar

Son iki gruptaki cihazlar, spektral kaynak olarak bir Coolidge tüpünün veya bir radyoaktif maddenin kullanılmasına göre çeşitli gruplara ayrılır.

Dalga Boyu Ayırmalı Cihazlar (WDXS veya WDS)

Dalga boyu ayırmalı cihazlarda kaynak olarak daima tüpler kullanılır, çünkü bir X-ışını demeti paralel hale getirilerek içerdiği dalga boylarına ayrılırken büyük bir enerji kaybı olur. Radyoaktif kaynakların verdiği X-ışını fotonlarının enerjisi Coolidge tüpüne göre 10^-4 kat daha zayıftır; ayrıca monokromatörde de zayıflama olacağından ışının saptanması ve doğru olarak ölçülmesi çok zorlaşır veya olanaksız hale gelir.

Şekil-1: Dalga boyu ayırmalı spektromerenin şematik düzeni

Dalga boyu ayırmalı cihazlar, "tek-kanallı" veya "ardarda" ve "çok kanallı" veya "eşzamanlı" olmak üzere iki tiptir.

Tek kanallı cihazlar el ile veya otomatik olarak çalışır. El ile çalışan tipleri bir kaç elementin kantitatif tayini için yeterlidir. Bu uygulamada kristal ve dedektör q ve 2q açılarına ayarlanarak yeterli sayıda sayım alınır. Otomatik cihazlar tüm spektrumun taranmasını gerektiren kalitatif analizlerde daha uygundur. Bunlarda, dedektör çıkışı kalemin konumunu belirler ve kaydedicinin motoru ile kristal ve dedektörü kontrol eden elektrik yürütücüsü birbiriyle bağlantılı olarak çalışır.

Modern tek-kanallı spektrometrelerin çoğunda iki X-ışını kaynağı bulunur; bunlardan birinde uzun dalga boyları için kullanılan bir krom hedef, diğerinde kısa dalga boyları için bir tungsten hedef vardır. 2A⁰ 'den büyük dalga boyları için kaynakla dedektör arasındaki hava pompa ile boşaltılarak veya sürekli He akımı geçirilerek uzaklaştırılır. Kristaller gerektiğinde kolaylıkla değiştirilebilirler.

Çok kanallı cihazlar büyük ve pahalı sistemlerdir, 24 tane elementin aynı anda analizine olanak sağlarlar. Her kanalda bir X-ışını kaynağı ve örnek tutucuyu radyal olarak saran uygun bir kristal ve bir dedektör bulunur. Kanalların hepsindeki veya çoğundaki kristaller özel bir elementin hattını verecek uygun bir açıda sabitleştirilmiştir. Bazı cihazlarda kristallerden biri veya bir kaçı, bir maddenin spektrumunun alınabilmesi için hareketlidir.

Çok kanallı bir cihazdaki her dedektörün kendine ait amplifieri, puls yüksekliği seçicisi, ayarlayıcısı, ve sayıcısı veya integratörü vardır. Bu cihazlarda kontroller, verilerin toplanması, ve analitik sonuçların değerlendirilmesi bir bilgisayarla yapılır. 2q dan fazla elementin analizi birkaç saniye ile birkaç dakika arasında tamamlanır.

Çok kanallı cihazlar, çelik, diğer alaşımlar, çimento, filizler, ve petrol ürünleri endüstrilerindeki birkaç elemanlı maddelerin analizlerinde çok kullanılır. Tek ve çok kanallı cihazlarda örnekler çeşitli şekillerde yerleştirilebilir; metalik, toz, buharlaştırılmış film, saf sıvı veya çözelti örneklerle çalışılabilir.

Enerji Ayırmalı Cihazlar (EDXS)

Şekilde görüldüğü gibi, enerji ayırmalı bir cihazda bir polikromatik kaynak (bir Coolidge tüpü veya radyoaktif bir madde olabilir), bir örnek tutucu, bir lityumlu silikon dedektör, ve enerji ayırıcı çeşitli elektronik devreler bulunur.

Şekil-2: Enerji ayırmalı spektromerenin (EDX) şematik düzeni

Enerji ayırmalı sistemin en belirgin avantajı basitliği ile, uyarma ve algılama (dedektör) sistemlerinin hareketli kısımlar olmayışıdır. Ayrıca kollimatörler ve bir kristal difraktörü de yoktur ve dedektör örneğe çok yakın bir yerde bulunur; böylece dedektöre gelen enerji, dalga boyu ayırmalı cihazlara kıyasla, > 100 kat fazladır. Bu özellikler, radyoaktif maddeler veya düşük güçlü X-ışını tüpleri gibi zayıf kaynakların kullanılmasına olanak verir; bunlar hem ucuzdur ve hem de örneği fazla tahrip etmezler.

Şekil-3: Enerji ayırmalı X-ışını fluoresans spektrometre; uyarma, (a) bir Coolidge tüpüyle, (b) bir radyoaktif maddeyle, yapılmıştır

Çok kanallı bir enerji ayırmalı cihazda emitlenen X-ışını hatlarının hepsi anında ölçülür. Fellgett avantajıyla hassasiyet artar ve sinyal/gürültü oranı büyür.

Enerji ayırmalı sistemlerin kristal spektrometrelere göre temel dezavantajı 1A⁰ ün üzerindeki dalga boylarında spektrumun ayırma gücünün (resolusyonun) zayıflamasıdır. Daha düşük dalga boylarında ayırma gücü fevkaladedir.

Ayırmasız Cihazlar

Benzinde kükürt ve kurşun tayininde kullanılan basit bir ayırmasız cihazın kesik görünüşü Şekil-4'de verilmiştir. Kükürt tayini için örnek, radyoaktif demir-55'den elde edilen manganez K-ışını ile ışınlandırılır, kükürdün 5.4A⁰ deki hattı uyarılır. Fluoresans ışın peşpeşe duran bir çift filtreden geçirilir ve orantılı ikiz sayıcılara gönderilir. Filtrelerden birinin absorbsiyon sınırı 5.4A⁰ den hemen önce, diğerinin de hemen sonradır. İki sinyal arasındaki fark, örnekteki kükürt konsantrasyonu ile orantılıdır. Sayım süresi 1 dakika kadardır, tekrarlanan iki değer arasındaki relatif standart sapma % 1 dolayındadır.

Şekil-4: Ticari bir ayırmasız X-ışını fluoresans cihazının görünüşü

Kalitatif ve Yarı Kantitatif Analizler

Şekil-5'de X-ışını yöntemiyle yapılan ilginç bir kalitatif uygulama görülmektedir. Örnek, üzerine X-ışını demeti gönderilerek uyarılmıştır. Dalga boyu ayırmalı cihazlarda spektrumun apsisi, çoğunlukla, 2q açısını gösterir; bu değer, monokromatörün kristal mesafesi değeri kullanılarak hemen dalga boyuna çevrilir. Pikler, elementlerin emisyon hatları referans tablolarından yararlanılarak tanımlanır.

Bir enerji ayırmalı cihazda çizilen spektrum da Şekil-6'da verilmiştir. Bunda apsis kanal numaralarını veya enerjileri (keV) gösterir. Her nokta birkaç yüz kanaldan birinde toplanan sayımları belirtir.

Şekil-5'deki gibi bir spektrumdan alınan kalitatif bilgiler, pik yüksekliklerinin hassas olarak ölçülmesiyle yarı kantitatif verilere dönüştürülebilir. Konsantrasyon kabaca aşağıdaki formülle hesaplanır.

P_x = P_s W_x

Burada P_x belirlenmiş bir sürede sayım sayısı olarak ölçülen relatif hat şiddeti, W x  elementin örnekteki ağırlık kesiridir. P_s terimi W_x = 1 olduğunda hattın, aynı sayım koşullarındaki relatif şiddetidir. P s 'nin değeri örnekte sadece saf elementin bulunduğu halde, veya bileşimi bilinen bir standardın spektrumu alınarak saptanır.

Şekil-5: Bir dalga boyu ayırmalı cihazla çizilmiş X-ışını fluoresans spektrumu

Şekil-6: Bir demir örneğinin Rh anotlu bir Coolidge tüpü kaynağı ile enerji ayırmalı bir cihazda alınan spektrumu

Yukarıdaki denklem, analizi yapılan maddenin emisyonunun, örnekte bulunan diğer maddelerden etkilenmediği varsayılarak uygulanabilir. Bu varsayımın geçerli olmadığı durumlarda hesaplamalar 2 kat veya daha fazla yanlış sonuçlar verir.

Kantitatif Analizler

Modern X-ışını fluoresans cihazları ile kompleks maddelerin kantitatif analizleri yapılabilir; hassasiyet, klasik yaş yöntemlerle veya diğer enstrumental yöntemlerle yapılan analizlere eşit veya daha yüksektir. Analizlerin bu doğruluk seviyesine ulaşması için, kimyasal ve fiziksel bileşimleri örneğe çok benzeyen kalibrasyon standartlarına veya matriks etkilerin aynı olduğu uygun yöntemlere gereksinim vardır.

Matriks Etkileri

Fluoresans işlemiyle elde edilen X-ışınları, bir örneğin sadece yüzeyindeki atomlardan değil, aynı zamanda yüzeyin altındaki atomlardan da çıkarılır. Yani, gelen ışın demeti ile elde edilen fluoresans demetin bir kısmı örneğin önemli bir kalınlığı içinden geçerler; ışının absorbsiyonu ve saçılma olayları da örneğin bu kısmında olur. Gelen ve çıkan ışın demetlerindeki her ışın ortamın kütle absorbsiyon katsayısına göre zayıflar; kütle absorbsiyon katsayısını da örnekte bulunan elementlerin katsayıları belirler. Buna göre bir X-ışını emisyon analizinde dedektöre ulaşan bir hattın net şiddeti, bu hattı çıkaran elementin konsantrasyonuna ve aynı zamanda matriks elementlerin konsantrasyonları ve kütle absorbsiyon katsayılarına bağlıdır.

Matriks absorbsiyonu nedeniyle,

P_x = P_s W_x

denkleminden hesaplanan değerler gerçek değerlerden daha yüksek veya daha düşük olabilir. Örneğin, matriksdeki elementlerden biri, gelen veya emitlenen ışın demetini tayin edilecek elementten daha şiddetli absorblarsa hesaplanan W_x , gerçek değerinden küçük olur; çünkü P_s  absorbsiyonun küçük olduğu bir standarda göre saptanmıştır. Tersine, örnekteki matriks elementlerin standarttakilere kıyasla daha az absorbsiyon yapmaları halinde W_x  için yüksek değerler bulunur.

İkinci bir matriks etkeni, "artırma etkisi" dir ve beklenen değerlerden daima daha yüksek değerler bulunmasına neden olur. Bu etki ile, örnekteki bir elementin emisyon spektrumunun gelen ışınla çıkarılması halinde karşılaşılır; böyle bir durumda çıkan spektrum tayin edilecek analitik hattı ikinci bir kez daha uyarır, yani şiddetlendirir.

Standartlara Karşı Kalibrasyon

Analitik hat şiddeti ile konsantrasyon arasındaki doğrusal ilişki, bileşimleri örneğin bileşimine yakın olan bir seri standart ile deneysel olarak çıkarılır. Burada, matriksin absorbsiyon ve artırma etkilerinin hem standartlarda ve hem de örnekte ayni olduğu varsayılır. Örnekten alınan emisyon bilgileri, kalibrasyon grafiğinden konsantrasyona çevrilir. Bu yolla elde edilen sonuçların doğrulduğu örnekler ve standartların birbiriyle kıyaslanabilir bileşimlerde olmasına çok bağlıdır.

İç Standartlar Kullanılması

Bu yöntemde hem kalibrasyon standartlarına ve hem de örneğe, bilinen ve sabit konsantrasyondaki bir element ilave edilir; ilave edilen element orijinal örnekte bulunmamalıdır. Tayin edilecek element ile iç standardın verdiği hatların şiddetleri arasındaki oran analitik parametre olarak kullanılır. Burada, iki hattaki (örnek ve standarttaki ayni iki hat) absorbsiyon ve artırma etkilerinin ayni olduğu kabul edilir; bu durum da şiddetlerin oranı alındığından sonucu etkilemez.

Örnek ve Standartların Seyreltilmesi

Örnek ve standartlar, X-ışınlarını çok az absorblayan bir madde ile seyreltilir. Böyle bir madde atom numaraları düşük elementler içerir. Su, organik solventler (sadece hidrojen, oksijen ve azot içeren), nişasta, lityum karbonat, alumina, ve borik asit veya borat camı bu tür maddelerdir. Seyreltici bir maddenin fazlası kullanıldığında örnek ve standartlardaki matriks etkiler sabit kalır ve sonuçlar istenilen doğrulukta olur. Bu yöntem özellikle mineral analizlerinde uygulanır, örnek ve standartlar ergimiş boraks içinde çözülür; soğutulan kütle analiz edilir.

                

X-Işını Fluoresansın Yarı Kantitatif Uygulaması

Matriks etkiler uygun yöntemlerle düzeltilerek karmaşık örneklerdeki çok hafif elementler dışındaki tüm elementler X-ışını fluoresans spektroskopisi ile hızla analiz edilebilirler. Örneğin, Baird ve Henke granit kayaları örneklerindeki 9 elementin, örnek hazırlama süresi de dahil, 12 dakika gibi kısa bir zaman içinde analiz edilebileceğini göstermişlerdir. Yöntemin hassasiyeti, yaş yöntemlerden daha fazladır, ortalamadan sapma %0.08 kadardır. Örnekteki elementlerden sadece oksijen, toplamın 100 den çıkarılmasıyla hesaplanır.

X-ışını yöntemleri metal ve alaşımların üretimlerinde kalite kontrollerinde de kullanılır. Analiz yöntemi analizlerin çok hızlı ve sık yapılmasına olanak verdiğinden üretim sırasında alışımın yapısında istenilen değişiklikler gerçekleştirilebilir.

X-ışını emisyon yöntemleri sıvı örneklere kolaylıkla adapte edilebilir. Örneğin, uçak benzini örneklerinde kurşun ve brom tayini için geliştirilmiş metotlar vardır. Benzer şekilde, sıvı hidrokarbon örneklerinde fluorun uyarılmasıyla yağlama yağlarında bulunan kalsiyum, baryum ve çinko miktarları saptanabilmektedir. Boya örneklerindeki pigmentler de X-ışını emisyon yöntemi ile doğrudan tayin edilebilir.

X-ışını fluoresans yöntemleri atmosfer kirliliği analizlerinde çok kullanılır. Örnek almada uygulanan çeşitli yollar vardır. Mesela, bir bacanın etrafındaki havadan örnek alınırken, çekilen hava önce bir mikro gözenekli filtreden (asılı taneciklerin tutulmasını sağlar) ve sonra da sırasıyla ortotolidin, gümüş nitrat, ve sodyum hidroksit emdirilmiş üç ayrı filtre kağıtlı diskten geçirilir. Filtre kağıtlı disklerde, sıra ile, klor, sülfürler, ve kükürt dioksit tutulur. Böylece hazırlanan filtreler alınarak X-ışını fluoresans analizinde örnek olarak kullanılır.

X-Işını Fluoresans Yöntemlerinin Avantaj ve Dezavantajları (Özet)

X-Işını fluoresansın çok önemli avantajları vardır. Spektra basittir ve spektral hattın engellenmesine rastlanmaz. X-ışını yöntemlerinde, çoğunlukla, örnek bozulmadan olduğu gibi korunur. Bu nedenle de boyalar, arkeolojik malzemeler, mücevher, metal paralar, ve benzeri maddelerin analizinde çok uygundur. X-ışını fluoresan ile çok küçük parçalardan oldukça büyük malzemelere kadar örneklerle çalışılabilir. Yöntem hızlıdır ve çok sayıda element birkaç dakika içinde analiz edilebilir. Doğruluk ve hassasiyetinin diğer bazı yöntemlerle ayni derecede veya daha fazla olması da yöntemin avantajlarından biridir.

X-Işını fluoresans yöntemleri çeşitli optik analiz yöntemleri kadar hassas değildir. Çok özel koşullarda milyonda birkaç seviyelerindeki konsantrasyonlar ölçülebilir. Yöntemin normal ölçüm sınırları ancak % 0.01 - %100 aralığındadır. Hafif elementlerin  X-ışını fluoresans yöntemiyle analizi uygun değildir; atom numaraları 23 (vanadyum) den daha küçük olan elementlerde analiz zorlaşır.

2. X- IŞINI DİFRAKSİYON YÖNTEMLERİ (XRD)

X-ışını difraksiyonun 1912 yılında Von Laue tarafından bulunmasından sonra bilim ve endüstride önemli bilgiler elde edilmiştir. Örneğin, kristal maddelerdeki düzenlenmeler ve boşluklar difraksiyon çalışmaları ile aydınlatılabilmektedir. Metallerin, polimerik malzemelerin, ve diğer katıların fiziksel özellikleri kolaylıkla incelenir. X-ışını difraksiyonu steroidler, vitaminler ve antibiyotikler gibi karmaşık yapılı maddelerin analizinde de çok önemlidir.

X-ışını difraksiyonu ile kristalin bileşiklerin kalitatif olarak tanımlanması çok kolaydır. Bu uygulama her kristal maddenin kendine özgü bir X-ışını difraksiyon şekli vermesine dayanır. Bilinmeyen madde için elde edilen şekille ayni şekli veren referans belirlenerek (kıyaslanarak) maddenin ne olduğu saptanır. Difraksiyon verilerinden bazan bir karışımdaki kristalin bir maddeye ait kantitatif bilgiler de alınabilir.

Diğer yöntemlerle yapılamayan veya bazı veriler bu yöntemle elde edilebilir. Örneğin, bir grafit-kömür karışımı içindeki grafitin miktarının saptanması gibi.

Analitik difraksiyon çalışmalarında kristal örneği ezilerek ince ve homojen bir toz haline getirilir. Bu haldeyken pek çok sayıdaki küçük kristaller her yöne doğru yönelmiş durumdadırlar; örnekten bir X-ışını demeti geçirildiğinde taneciklerin önemli bir bölümü Bragg koşuluna uygun olarak (yüzeyler arası mesafeleri uygun olan her yüzeyden yansıyarak) yönlenirler.

Örnekler ince-duvarlı veya sellofan kapiler tüpler içine konularak da test edilebilir, veya kristalin olmayan uygun bir bağlayıcı ile karıştırılıp uygun bir şekilde kalıplandırıldıktan sonra da kullanılabilir.

Fotoğrafik Kayıt

Fotoğrafik kayıt toz örneklerin difraksiyon şekillerini kaydetmede  uygulanan klasik bir yöntemdir. Bu amaçla kullanılan en iyi bilinen cihaz "Debye- Scherrer" toz fotoğraf makinesidir (Şekil-7a ve b).

Bunda bir Coolidge tüpünden gelen demet monokromatik bir ışın (bakır veya molibden K hattı) elde edilmesi için bir filtreden geçirilir ve dar bir tüpe gönderilerek paralel hale getirilir. Fotoğraf makinesi silindir şeklindedir ve iç kısmına silindirik bir şerit veya bir film yerleştirilmiştir. Silindirin iç çapı 11.46 cm'dir, bu durumda filmin her bir milimetresi 0.5 dereceye (q) eşit olur. Örnek ayarlanabilir bir uç ile ışın demetinin merkezinde tutulur.

Şekil-7: (a) Bir Debye-Scherrer toz kamera, (b) toz kamerasının şematik diyagramı, (c) tabedildikten sonra film şeridinin görünümü

Şekil-7(c)'de pozlandırılan ve tab edilen filmin görünüşü verilmiştir; her hat takımı (D₁, D₂, ve diğerleri gibi), bir kristal düzlemleri takımının difraksiyonunu gösterir. Her hattın Bragg açısı (q), fotoğraf makinesinin geometrisinden kolayca bulunur.

Elektronik Kayıt

Şekil-8’deki gibi bir cihazla difraksiyon şekilleri elde edilebilir. Burada, sabit kaynak süzülmüş bir Coolidge tüpü demetidir. Bir emisyon veya absorbsiyon spektrumundaki gibi, burada da otomatik tarama ile difraksiyon şekli elde edilir.

Şekil-8: Phillips X-ışını difraktometre optik düzeninin şematik görünümü

Şekil-9: X-ışını difraktometrenin şematik görünümü

Difraksiyon Şekillerinin Yorumlanması

Bir taneciğin toz difraksiyonunun şekli, hatların konumlarından (q ve 2q  olarak) ve şiddetlerinden yararlanılarak tanımlanır. Difraksiyon açısı 2q, bir takım kristalin düzlemler arasındaki mesafelerden saptanır; Bragg eşitliğiyle, kaynağın bilinen dalga boyundan ve ölçülen açıdan d mesafesi kolaylıkla hesaplanır. Hat şiddetleri, her düzlem takımındaki atomik yansıtma merkezlerinin cinsine ve sayısına göre değişir.

Kristaller deneysel verilere göre tanımlanır. ASTM (American Society for Testing Materials)’de saf maddelerin d mesafeleri ile hat şiddetlerini gösteren, yaklaşık 10000 referans saf kristalin maddeye ait, kartlardan oluşan bir sıralama sistemi vardır. Sistem en şiddetli hattan başlayarak en düşük şiddetteki hatta kadar devam eder. Kartlarda bir analitin en şiddetli hattını veren d mesafesinin (A⁰) yüzde birkaçına kadar inen değerlere kadar olan tüm değerler bulunur. Sistemin kullanımında, analitin en şiddetli hattının d mesafesini karşılayan kart bulunur, sonra ikinci derecede şiddetli banda ait olan kart saptanır; üçüncü, dördüncü,..., vs., şiddetteki hatların d mesafelerini gösteren kartların da belirlenmesiyle bilinmeyen analitin hatları ile aynı hatları veren referans saptanarak örnek tanımlanır. Özet olarak, spektrumda örneğin, 3 veya 4 tane şiddetli band varsa ve bunların d mesafeleri ASTMD'den çıkarılan kartlardaki referans bir maddenin d mesafeleri ile benzeşiyorsa örneğin referanstaki madde ile ayni madde olduğu kesinleşir.

Örnekte iki veya daha fazla kristalin madde varsa tanımlama oldukça zorlaşır. Bu durumda şiddetli bandların, referans madde kartlarındaki bilgilerle çok çeşitli kıyaslamaları yapılması gerekir.

Kristal maddeler karışımı bir örnekten alınan difraksiyon hatlarının şiddetlerinin ölçülüp standartlarla karşılaştırılmasıyla kantitatif analizler de yapılabilir.

3. ELEKTRON MİKROPROB (MİKRO ALGILAYICI) YÖNTEMİ ((EMP veya EPMA)

Elektron mikroprob (EMP), elektron probe mikroanalizör (EPMA) olarak da bilinen bir X-ışını yayıcıdır. Elektron mikroprob yönteminde örnek yüzeyi üzerine dar bir elektron demeti gönderilerek yüzeyde X-ışını emitlenir. Çıkan X-ışını algılanır ve dalga boyu veya enerji ayırmalı bir spektrometrede analiz edilir.

Şekil-10'de bir elektron mikroprob sisteminin şematik diyagramı görülmektedir. Cihazda üç tip ışın kullanılır, bunlar elektron, ışık, ve X-ışınıdır. Ayrıca, basıncı 10-5 torr dan daha aşağı düşüren bir vakum sistemi ile bir dalga boyu ayırmalı veya enerji ayırmalı X-ışını spektrometresi bulunur. Şekil-10'daki dalga boyu ayırmalı bir sistemdir. Elektron demeti iki elektromagnet mercekle örnek üzerine odaklanır; demetin çapı 0.1 ve 1 mm aralığındadır. Bombardıman edilicek bölge bir optik mikroskop ile belirlenir. Elektron bombardımanı ile çıkarılan fluoresans X-ışınları paralel hale getirilerek bir kristal tarafından ayrılır, ve gazlı bir dedektörde algılanır. Buradaki üç sistemin birbirini engellemeyecek şekilde yerleştirilmesi çok önemlidir.

Örnek sistemine, örneği birbirine dik iki ayrı konuma getirilebilecek ve döndürebilecek bir mekanizma konulabilir, böylece yüzeyin taranması da mümkün olur.

Şekil-10: Bir elektron mikroprob cihazın şematik görünümü

Uygulamalar

Elektron mikroprob yöntemi ile kristalin yüzeylerin fiziksel ve kimyasal yapıları hakkında çok detaylı bilgiler elde edilir. Yöntem, Metalurji ve seramiklerde faz çalışmaları, alaşımlarda doku sınırlarının incelenmesi, yarı iletkenlerde safsızlıkların difüzyon hızları, kristallerde taneciklerin durumu, ve heterogen katalistlerin aktif uçları ile ilgili çalışmalarda çok önemlidir. Bütün bu uygulamalarda yüzeylerle ilgili kalitatif ve kantitatif bilgiler elde edilebilir.

4. X-IŞINI FOTOELEKTRON SPEKTROSKOPİSİ (XPS VEYA, ESCA)

X-ışını fotoelektron spektroskopisi çeşitli "elektron spektroskopisi" yöntemlerinden biridir; diğerleri "ultraviole fotoelektrik spektroskopisi", "elektron çarpma (impakt) spektroskopisi", ve "Auger spektroskopisi" yöntemleridir. Bunların hepsinde bir X-ışını spektrometresi yerine bir elektron spektrometresi kullanılır. X-ışını fotoelektron spektroskopisi, elektronları enerjlere göre sınıflar; diğerlerinde X-ışını hem enerjiye ve hem de dalga boyuna göre incelenir.

Şekil-11: Modern bir ESCA cihazının şematik diyagramı; bir monokromatik X-ışını kaynağı ve bir yarıküresel alan spektrometre bulunur

Şekil-12(a)'da ESCA işleminin şematik anlatımı verilmiştir. Burada E_b, E_B^’, E_B^’’, ile gösterilen üç düşük seviye, içteki K veya L elektronlarının enerjilerini gösterir. Üstteki üç seviye ise dıştaki veya değerlik elektronlarının enerjileridir. Bir monokromatik X-ışını demetinin bir fotonu (h n enerjili) K orbitalinden bir elektron çıkarır. Yani, bir X-ışını fotonunun bir atom tarafından absorblanmasıyla uyarılmış bir iyon ile bir elektron meydana gelir. İşlem aşağıdaki eşitlikle gösterilebilir.

A + h n₁ ¾® A⁺*  + e₁

A⁺*, A elementinin X-ışını fotonu hn₁ ile etkileşimi sonucunda oluşan uyarılmış iyonu gösterir. Emitlenen elektronun kinetik enerjisi E_k bir elektron spektrometresinde ölçülür. Elektronun bağlanma enerjisi E_b aşağıdaki denklemden hesaplanır.

E_b = h n - E_k - w

w, spektrometrenin "iş fonksiyonu"dur; elektronun oluştuğu ve ölçüldüğü elektrostatik ortamı düzelten bir faktördür.

Uyarılmış iyon enerjisini iki yoldan kaybedebilir, buna relaksasyon (gevşeme) işlemi denir. Bunlar, aşağıdaki reaksiyonlardan biri olabilir:

A⁺* ¾® A⁺ + h n₂

A⁺* ¾® A⁺ + e₂

Birinci relaksasyon işlemi (A⁺* ® A⁺ + h n₂) X-ışını fluoresans yöntemin temelini oluşturur (Şekil-12d). İkinci relaksasyon işlemine (A⁺* ® A⁺ + e₂) Auger emisyonu denir ve diğer bir tip elektron spektroskopisi yönteminin çalışması buna dayanır. Auger emisyonu ışınsız bir işlemdir, burada bir elektronun daha düşük bir enerji haline geçmesi sırasında hemen ikinci bir elektron dışarı atılır. Örneğin, absorbsiyon işleminde bir 1s elektronu çıkarılmışsa, Auger reaksiyonu ile bir 2p elektronu 1s orbitaline geçerken ikinci 2p elektronu aynı anda dışarı atılır (Şekil-12c). Auger spektroskopisi, çıkarılan elektronunun kinetik enerjisinin (E_k) bir elektron spektrometre ile ölçülerek saptanmasını sağlar.

A⁺* ¾® A⁺ + h n₂         A⁺* ¾® A⁺ + e₂

reaksiyonları birbiri ile rekabet halindedirler, relatif hızları elementin atom numarasına bağlıdır. Yüksek atom numaraları elementlerde fluoresans olayı, düşük atom numaralı elementlerde ise Auger emisyonu önceliklidir. Bu nedenle atom numaraları 10'dan düşük olan elementlerde X-ışını fluoresans yöntemi hassasiyetini kaybeder.

X-ışını absorbsiyon ve X-ışını fotoelektron spektroskopilerinin her ikisi de,

A + h n₁ ¾® A⁺*  + e₁

Denklemine göre çalışırlar. Birincisinde, örnek bir polikromatik kaynak ile ışınlandırılır ve absorblanan ışının miktarı, dalga boyunun veya enerjinin bir fonksiyonu olarak incelenir; bunun için bir X-ışını spektrometresi kullanılır. İkincisinde kaynak bir monokromatik ışındır ve çıkan elektronun enerjisi bir elektron spektrometresi ile ölçülür (Şekil-12a). Çıkan elektronun kinetik enerjisi E_k, elektronun bağlanma enerjisinin hesaplanmasında kullanılır:

E_b = h n - E_k

Bağlanma enerjisi her elementin her elektronu için özeldir ve bu nedenle de elementi tanımlamada kullanılan bir parametredir.

L elektronları çekirdeğin kuvvet alanını etkilediğinden K ve L elektronlarının bağlanma enerjileri dış bağlanma enerjilerinden biraz etkilenirler. Bu nedenle bağlanma enerjisi, bir elementin oksidasyon durumuyla ve bileşik halde olduğu elementle (veya elementlerle) çok az miktarda değişir.

Şekil-12: Bazı spektroskopi tiplerinin şematik görünümleri; (a) X-ışını fotoelektron, (b) ultraviyole fotoelektron, (c) Auger, (d) X-ışını fluoresans; bunlardan ilk üçü emitlenen elektronun kinetik enerjisini (E_k) ölçer, (d)’de emitlenen bir X-ışını fotonunun enerjisi ölçülür

Şekil-13'de etil trifluoroasetat molekülündeki karbonun spektrumu verilmiştir. Spektrumda dört pik vardır ve bunlar şeklin üst kısmında görülen karbon atomlarına aittir; görüldüğü gibi ESCA ile bir bileşiğin yapısı hakkında önemli bilgiler elde edilir.

Şekil-13: Etil tirfluoroasetatın karbon 1s X-ışını fotoelektron spektrumu

Şekil-14'de değişik oksidasyon hallerindeki ve çeşitli organik bileşiklerdeki kükürt piklerinin konumları verilmiştir. Üst sıradaki verilerde oksidasyon halinin etkisi açıkça görülmektedir. Son dört sırada, tek bir iyon veya moleküldeki iki kükürt atomu ayrı ayrı belirlenmiştir; tiyosülfattaki (S₂O₃^-2) iki ayrı oksidasyon durumunda bulunan kükürtün her biri için farklı bağlanma enerjilerinde birer pik gözlenir.

Bir bileşiğin X-ışını absorbsiyonu spektrumunun absorbsiyon sınırında da, ESCA ile alınan bilgilerin elde edilmesi gerekir. Ancak X-ışını spektrometrelerin çoğu bunları verebilecek kadar hassas ayırma gücüne sahip değildirler.

Şekil-14: Kükürtün 2s elektronu bağlanma enerjilerini gösteren ilişki çizelgesi; parantezler içindeki sayılar inceleme yapılan bileşik sayısını gösterir

X-ışını fotoelektron spektrometreler büyük ve pahalı cihazlardır. Kaynak bir Coolidge tüpüdür. Monokromatik ışın filtrelerle veya bir kristal monokromatörle elde edilir. Örneğin ışınlandırılmasıyla çıkarılan elektronlar bir elektron spektrometreye gönderilir. Spektrometrelerde elektron demetini bir dedektör üzerine odaklayan bir veya daha fazla magnetik alan vardır. Bir elektronun yolu (yörüngesi), onun kinetik enerjisine ve magnetik alanın kuvvetine bağlıdır. Alan şiddeti değiştirilerek elektron enerji spektrumu çizilebilir.

Bir spektrometredeki elektron yolu yeryüzünün magnetik alanından etkilenir; bu etkiyi sıfıra indirmek için özel kafes ve Helmholtz sarımları kullanılır. Elektronların ortamda bulunabilecek gazlar tarafından absorblanmasını önlemek için cihaz 10^-5 –10^-8 torr basınç altında çalıştırılır.

Uygulamalar

ESCA’da çıkarılan fotoelektronlar katı bir örneğe 20-50A⁰ den daha fazla giremez. Bu nedenle elektron spektroskopisi ile, X-ışını mikroprob spektroskopisinde olduğu gibi, maddelerin yüzeyleri ile ilgili bilgiler toplanabilir. Uygulama alanları arasında katalitik yüzeylerdeki aktif uçların ve konumlarının belirlenmesi, yarı iletkenlerdeki yüzey kirlerinin saptanması, insan cildinin bileşiminin incelenmesi, ve metaller ve alaşımlardaki oksit yüzey tabakalar üzerindeki çalışmalar sayılabilir.

ESCA yöntemi kimyasal yapıların aydınlatılmasında (Şekil-13, 14) önemli bir cihazdır; alınan bilgilerin hassasiyeti NMR ve infrared spektroskopi yöntemleri ile kıyaslanabilir seviyededir. ESCA ayrıca, bir elementin oksidasyon durumlarının açıklanmasına da olanak verir.

GERİ