Fizikokimyasal Sistemler; Enerji ve Entalpi (energy and enthalpy)

Termodinamiğin birinci kanunu, mekanik enerjinin korunması ilkesinin genişletilmiş bir halidir. Enerjinin bir sistemden diğerine transfer edilmesi iş ve ısı oluşmasıyla sağlanır. İki sistem arasında ısıl temas sonucu bir sıcaklık farkı oluşuyorsa, enerji bir sistemden diğerine ısı şeklinde aktarılmıştır. Açık sistemler arasında da sistemden sisteme madde taşınmasıyla ısı transferi yapılabilir. Ancak "bir sistemin ısısı" veya "işi" yerine "bir sistemin enerjisi"nden bahsedilir.

Termodinamiğin Birinci Kanunu

Enerjinin korunumu ve ısının mekanik eşdeğeri konularındaki çalışmalar 18. yüzyılın sonlarında başlamıştır. Araştırmacılardan Julius Robert Mayer, araştırmalarını ısının kinetik ve potansiyel enerjiye eşdeğerliği üzerinde yoğunlaştırmıştır. Yayınladığı çalışmasında (1842), "bir ağırlığın 365 metre yükseklikten düşmesi, aynı ağırlıktaki suyun 0 ⁰C den 1 ⁰C ye ısıtılmasına eşdeğer enerjide bir olaydır"der. Bu yorum, mekanik enerji birimleriyle ısıl birimlerin ilişkili olduğunu açıklar. Çevirme faktörüne ısının mekanik eşdeğeri (J) denir.

J’ nin birimi joule/kalori dir. 1g ağırlığı 365m kaldırmak için 365x102x981 erg, veya 3.58 J işe gereksinim vardır. 1g suyun sıcaklığının 0 0C den 1 0C’ye yükseltilmesi için de 1.0087 kal gerekir. Bu durumda Mayer'in hesapladığı J = 3.58/1.0087 = 3.56 J/kal dir. J’nin kabul edilmiş değerine (J = 4.148 J/kal) en yakın değeri yine Joule hesaplamıştır (J = 4.154 kal).

Joule İşi

James Prescott Joule yayınladığı çalışmasında (1840) elektrik akımının ısıtma etkisini açıklayan Joule kanununu ileri sürmüştür: "voltaik bir elektrik akımı bir metalik iletken boyunca ilerlediğinde, belirli bir zaman içinde açığa çıkan ısı, iletkenin direnci ve elektrik şiddetinin (akım) karesi çarpımı ile orantılıdır".

Joule ısısı, elektrik akımını taşıyan malzemelerin yarattığı sürtünme ısısı olarak düşünülebilir. Joule, yaptığı çok çeşitli deneylerle "ısının mekanik eşdeğerini" saptamıştır (1849); aldığı sonuçlara göre, 1lb suyun sıcaklığını 1 ⁰F ısıtmak için gerekli ısı , 772 foot pound (ft lb) işe eşdeğerdir; Joule işi, J =4.154 J/kal olur.

Birinci Kanunun Formüllendirilmesi

Mayer ve Joule'ün çalışmaları enerjinin korunması gerektiğini göstermiştir. Helmholtz'un çalışmalarında ise enerjinin korunmasının temel bir kanun olduğu ve tüm doğal olaylara uygulanabileceği belirtilmiştir. Bir sistemin "iç enerjisi"ni U fonksiyonu ile tanımlayalım. Sınırlarından hiç bir kütle transferi olmayan sisteme "kapalı sistem" denir. Böyle bir sistem A halinden B haline geçsin; sistemin çevresi ile etkileşimi, sadece sisteme q ısısının transferi veya sistemde yapılan w işi ise, sistemin iç enerjisindeki değişme (DU),

Termodinamiğin birinci kanununa göre bu enerji farkı (DU), sistemin ilk ve son hallerine bağlı olup, haller arasında izlenen yola göre değişmez. Sistem A dan B ye değişik yollardan gidebilir ve yol boyunca q ve w yolun şekline göre çok çeşitli değerler alır, fakat sonuçtaki q + w = DU toplamı daima aynı değerdedir, yani sabittir. Bu yorum gerçek olmasaydı, kapalı bir sistemde önce bir yoldan A dan B ye gidilir, sonra B den başka bir yol izlenerek tekrar A ya gelinir ve bir enerji farkı elde edilebilirdi; bu durum enerjinin korunumu ilkesine aykırıdır. Yukarıdaki (3)denklemi, termodinamiğin birinci kanununun matematiksel ifadesidir. Diferensiyal bir değişiklik için dU,

Birinci kanuna göre, çevresiyle ilişkisi olmadan çevrimsel bir işlemle çalışarak sürekli iş verebilen bir makine yapılamaz. A dan B ye ve tekrar B den A ya dönen çevrimsel bir işlem düşünüldüğünde aşağıdaki eşitlikler geçerlidir.

İç Enerjinin Doğası

Önceki bölümde incelenen denge sisteminin, yerçekimi ve elektromagnetik alanın etkisinde olmadığı varsayılmıştı. Bu koşullar altında iç enerji U daki değişiklikler, sistemin potansiyel enerjisindeki ve ısı şeklinde transfer edilen enerjisindeki değişiklikleri içerir. Potansiyel enerji değişiklikleri, kimyasal reaksiyonlar sırasında yeniden oluşan moleküler konfigürasyonlar nedeniyle olan enerji değişikliklerini de kapsar. Sistem hareket halindeyse U ya kinetik enerji, elektromagnetik alanların etkisinde olduğunda ise ayrıca elektromagnetik enerji de eklenir. Keza, çekim kuvvetlerinin varlığında, Birinci Kanun uygulanmadan önce U ya çekim alanı enerjisinin de ilave edilmesi gerekir.

Kütle ve enerjinin birbirine dönüşebildiğini biliyoruz. Bu nedenle Birinci Kanun'a, kütle-enerji korunumu kanunu da denebilir. Kimyasal reaksiyonlarda enerji değişiklikleri ile ilişkili kütle değişiklikleri çok küçük olduğundan, sıradan kimyasal termodinamiklerde kütle dikkate alınmaz.

Isının Termodinamik Anlatımı

Isıyı daha iyi tarif edebilmek için Şekil-1 deki sistemi inceleyelim. Şekilde I ile gösterilen sistem, II ile gösterilen çevreden adyabatik bir duvarla ayrılmıştır. "Adyabatik duvar", iki sistemin birbiriyle ısıl dengeye ulaşmasına olanak vermeyen bir engel olarak tarif edilir.

Şekil-1: Çevresinden (II) adyabatik bir duvarla ayrılan bir sistem (I)

Sistem I, yapılan basınç artırıldığında başlangıçtaki A halinden sıkıştırılmış B haline geçer; sistemde yapılan adyabatik iş w_ad dır. Bu durumda Birinci Kanuna göre, "A halinden B haline geçen bir sistemde yapılan iş, sadece ilk ve son hallere bağlıdır ve bir hal fonksiyonu olan iç enerjideki (U) artışa eşittir".

Sistemin yine A halinde olduğunu, fakat "diatermik" bir duvarla çevrildiğini varsayalım. Böyle bir duvar ayrı sistemlerin ısıl dengeye gelmesine olanak verir. Bu durumdaki sistem A halinden, sonsuz sayıdaki yollardan birini izleyerek B haline geçer (nonadyabatik yollar). Sistemde yapılan iş w dir. w_ad- w farkı, A dan B ye geçişte sisteme transfer edilen ısıdır.

Buna göre bir işlemde transfer edilen q ısısı, sistemde A dan B ye giderken yapılan adyabatik iş ile nonadyabatik bir iş arasındaki farka eşittir.

Adyabatik ve İzotermal İşlemler (Prosesler)

Laboratuvar çalışmalarında ve termodinamik yorumlarda iki çeşit işlem vardır. Sabit sıcaklıktaki işleme "izotermal işlem" denir; yani, T = sabit, dT = 0 dır. İzotermal koşullarda çalışmak için reaksiyonlar çoğunlukla bir termostatta yapılır. Diğeri adyabatik işlemdir, bu durumda sisteme ne ısı verilir ne de ısı alınır; yani, q=0 dır. Diferensiyal bir adyabatik işlem için dq = 0 olur; bu durumda dU = dw dir. Hacimdeki adyabatik tersinir değişme durumunda dU = - P dV eşitliği gerçekleşir. Adyabatik tersinmez bir değişiklik ise dU = -P_ex dV formülüyle verilir. Adyabatik koşullara, sistemin çok iyi ısıl izolasyonu ile ulaşılır. Isı iletimine karşı en iyi izolatör yüksek vakumdur. Çok iyi parlatılmış duvarlar, ışıma ile ısı kaybını en aza indirir; Dewar kapları bu amaca uygun malzemedir.

Entalpi

Sabit hacimde yapılan bir işlem sırasında mekanik bir iş yapılmaz; V = sabit, dV = 0, w = 0 dır; bu durumda enerjideki artış absorblanan ısıya eşittir.

Atmosferik basınçta yapılan deneylerde olduğu gibi basınç sabitse, P DV işinden başka bir iş yapılmaz.

Eşitlikteki q_p, sabit basınçta absorblanan ısıdır. Buna göre, "entalpi, H" adı verilen yeni bir fonksiyon tanımlanabilir. Entalpideki artış, P DV işinden başka bir iş yapılmadığı durumda, sabit basınçta absorblanan ısıya eşittir.

Entalpi(H) de, enerji(U) veya sıcaklık gibi sistemin sadece bir hal fonksiyonudur ve sistemin bulunduğu hale geliş yoluna bağlı değildir. Bu yorum, Denklem(10) daki U, P, V nin hal fonksiyonları olmasından dolayıdır.

Isı Kapasiteleri

Isı kapasiteleri ya sabit hacimde veya sabit basınçta ölçülür. Önceki bölümde görülen Denklem (38),

Denklem(8) ve (11) deki tariflere göre, sabit hacimdeki ısı kapasitesi,

ve sabit basınçtaki ısı kapasitesi,

eşitlikleriyle verilir. Sabit basınçtaki ısı kapasitesi C_P çoğunlukla sabit hacimdeki ısı kapasitesi C_V den büyüktür. Çünkü sabit basınçta, bir maddeye verilen ısının bir kısmı onu genişletme işinde harcanır, oysa sabit hacimde verilen ısının tamamı sıcaklık yükselmesinde kullanılır. C_P – C_V farkı aşağıdaki gibi çıkarılır.

olduğundan, dU denklemindeki dV yerine konulup katsayılar kıyaslanarak aşağıdaki eşitlik elde edilir.

Bu ifadenin Denklem(14) de yerine konulmasıyla C_P – C_V eşitliği çıkarılır.

 Denklemdeki P(¶V/¶VT)_P terimi, dış basınç P ye karşı sistemin hacmindeki değişikliği gösterir ve C_P nin bir kısmını oluşturur. Diğer terim (¶U/¶V)_T (¶V/¶T)_P, sistem içindeki çekme ve itme kuvvetleri karşısında hacim değişikliği için gerekli enerjiyi belirtir ve C_P – C_V farkının diğer kısmını oluşturur. (¶U/¶V)_T terimine "iç basınç" denir. Sıvılar ve katılarda çekim kuvvetleri çok güçlü olduğundan (¶U/¶V)_T terimi büyüktür. Oysa gazlar için bu terim P ye göre oldukça küçük bir değerdir.

Joule Deneyi

Joule deneyi, serbest olarak genişleyen havanın sıcaklığında bir değişiklik olmadığını ve mekanik güç oluşmadığını gösterir. Deney Şekil-2 deki sistemle yapılır. R ve E bakır kapları D tapası ile birbirinden ayrılmıştır. R kabında 22 atmosfer basınçlı hava bulunur, E kabının havası bir vakum pompası ile boşaltılmıştır. Kaplar, içinde su bulunan bir termostata konulur. Termostattaki su iyice karıştırılarak bir termometre ile sıcaklığı izlenir. D tapası açılır ve R deki basınçlı gaz, dengeye ulaşıncaya kadar E kabına yayılır. Termostattaki suyun sıcaklığı ölçülür; sıcaklığın başlangıçtaki değerle aynı olduğu görülür.

Bu deneydeki gaz genişlemesi tipik bir tersinmez işlemdir. Deney süresince birbirine eşit olmayan basınç ve sıcaklıklarla karşılaşılır, ancak sistem dengeye geldiğinde bu değerler sabitleşir.

Gaz tarafından çevreye veya çevreden gaza herhangi bir iş yapılmadığından ve çevre suyu ile ısı transferi olmadığından gazın iç enerjisi değişmez. Bu nedenle dU = 0 dır. Deney sonucuna göre de dT = 0 dır. Joule, iç enerjinin sadece sıcaklığa bağlı olduğunu, hacme göre değişmediğini ileri sürmüştür. Bu yorum matematiksel terimlerle gösterilebilir.

Joule deneyi, kullanılan suyun miktarı gaza göre çok büyük olduğundan, fazla hassas değildir.

Şekil-2: Joule deneyi

Joule - Thomson Deneyi

William Thomson ve Joule beraber çalışarak daha hassas sonuçlar elde etmişler ve gazın basıncının sıcaklıkla değişimini inceleyen bir formül çıkarmışlardır (1852-1862). On yıl süren çalışmalarını Şekil-3 te görülen sistemle yapmışlardır. Düşüncelerine göre, yüksek basınçtaki bir gaz poröz (gözenekli) bir engelden geçerek düşük basınçlı tarafa akar. Şekil-3 deki A bölmesi yüksek basınçlı tarafı ve B de poröz engeli göstermektedir. Sistem dengeye geldiğinde sıcaklığı ölçülür. Tüm sistem ısıl olarak izole edilmiştir, dolayısıyla q = 0 dır.

A nın başlangıç basıncı P₁ ve hacmi V₁, buna karşı olan C nin basıncı P₂ ve hacmi V₂ olsun. B engelinden itilirken "gazda" yapılan iş P₁V₁, C bölmesinde genişlerken "gazın" yaptığı iş P₂V₂, gazda yapılan net iş ise w = P₁V₁ – P₂V₂ dir. Bu yorum, Joule-Thomson genişlemesinin sabit entalpide gerçekleştiğini gösterir:

Şekil-3: Joule-Thomson deneyinin şematik görünümü; A: yüksek basınçlı taraf, C: düşük basınçlı taraf, B: poröz engel

Sabit entalpide, sıcaklığın basınçla değişimi Joule-Thomson katsayısı (m) dır.

Bu değer, gazın poröz engellerden geçmesiyle oluşan DP basınç düşmesi sırasındaki DT sıcaklık farkından doğrudan ölçülür. Pozitif bir m değeri gazın genişlemeyle soğuduğunu, negatif bir m değeri de ısındığını gösterir.

Gazların çoğu oda sıcaklığında genişlemeyle soğurlar. Joule-Thomson genişlemesi, gazların sıvılaştırılmasında çok önemli bir yöntemdir.

Birinci Kanunun İdeal Gazlara Uygulanması

İdeal bir gaz termodinamik terimlerle  tarif edilirse: (1) iç basınç sıfırdır, (¶U/¶V)_T =0 ve, (2) hal denklemine uyar, PV = nRT

İdeal bir gazın enerjisi, sadece sıcaklığının fonksiyonudur. Denklem(15) den

eşitlikleri yazılır. Keza, gazın ısı kapasitesi de sadece sıcaklığına bağlıdır. Bu yorumlar ideal gazların termodinamiğini oldukça basitleştirir.

Aşağıda ideal gazlar için çıkarılan bazı eşitlikler verilmiştir.

Isı Kapasiteleri Farkı

Denklem (16), ideal bir gaza uygulandığında (¶U/¶V)_T = 0 olduğundan aşağıdaki gibi yazılır.

Sıcaklık Değişiklikleri

İdeal bir gaz için, dU = C_V dT olduğundan,

Benzer şekilde dH = C_P dT olduğundan,

İzotermal Tersinir Hacim ve Basınç Değişiklikleri

İdeal bir gazda tersinir bir değişiklik için iç enerjinin sabit kalması gerekir. dT = 0 ve (¶U/¶V)_T = 0 olduğundan,

Denklem(4)den, dU = dq + dw

Hacim değişiklikleri tersinir olduğundan, P daima denge değeri n RT / V ye eşittir ve Denklem(21) deki - w, bir genişleme işleminde yapılan maksimum iş veya bir sıkıştırma için gerekli olan minimum iştir. Denklem, bir gazı 10 atmosferden 100 atmosfere sıkıştırmak için gereken işin, 1 atmosferden 10 atmosfere sıkıştırmak için gereken iş ile aynı olduğunu gösterir.

Tersinir Adyabatik Genişleme

Tersinir adyabatik genişlemede,

olduğundan,

Denklem (22) C_V dT + PdV = 0 şeklinde yazılabilir. Bu durumda,

Başlangıç ve sondaki sıcaklıklar ve hacimler (T₁ ile T₂ ve V₁ ile V₂) arasında integral alınır (C_V nin, sıcaklığın fonksiyonu olmadığı kabul edilir).

g = C_P/C_V ve C_P – C = n R denklemi kullanılarak aşağıdaki eşitlikler çıkarılır.

İdeal bir gaz için T₁/T₂ = P₁V₁/P₂V₂ olduğundan,

İdeal bir gazın tersinir adyabatik genişlemesi (C_V = sabit),

tersinir izotermal genişlemesi, P V = sabit.

Bu denklemlerden elde edilen grafikler Şekil-4 de görülmektedir. Belirli bir basınç düşmesi adyabatik durumda daha az hacim azalmasına neden olur, çünkü adyabatik genişleme sırasında sıcaklık ta düşer.

Şekil-4: Aynı basınç ve hacimdeki ideal bir gazın izotermal ve adyabatik tersinir genleşmesi.

ÖRNEKLER

273.2 K ve 10 atm basınçta 1 m³ gaz vardır. Basıncı 1 atmosfere düşürmek için üç değişik genişletme uygulandığında son hacim ne olur? Gaz, neon gibi monoatomik bir yapıdadır. Monoatomik bir gaz için molar ısı kapasitesi C_Vm= 3/2R dir (sıcaklıktan bağımsız).

(a) İzotermal Tersinir Genişleme: Böyle bir genişleme sonundaki hacim V₂,

Genişleyen gazın yaptığı iş, çevreden absorbladığı ısıya eşittir.

 

(b) Adyabatik Tersinir Genişleme: Adyabatik tersinir genişlemede son hacim Denklem(27a)dan hesaplanır.

son sıcaklık, P₂ V₂ =n RT den bulunur.

Adyabatik bir proses için,

C_V sabit olduğundan Denklem(19),

(c) Adyabatik Tersinmez Genişleme: Basıncın aniden 1 atmosfere düşürüldüğünü ve gazın bu sabit basınca karşı genişlediğini düşünelim. İşlem tersinir bir proses olmadığından Denklem(27) uygulanamaz. q = 0, DU = w dur. DU nun değeri sadece başlangıç ve son hallere bağlıdır.

Sabit basınçtaki bir genişleme için,

denklemi biliniyor. Bundan hareket edilerek aşağıdaki eşitlik yazılır.

DU ve w birbirine eşit olduğundan,

Burada tek bilinmeyen T₂ dir.

Görülüyor ki tersinmez adyabatik genişlemede gazın soğuması ve yapılan iş, tersinir adyabatik genişlemeye göre daha azdır.

Termokimya - Reaksiyon Isıları

Termokimya kimyasal reaksiyonlar, çözelti oluşumları, erime vaya buharlaşma gibi agregasyon (toplanma) halindeki değişikliklerle ilgili ısı etkilerinin incelendiği konuları kapsar. Fizikokimyasal değişmeler "endotermik" veya "ekzotermik" olarak sınıflandırılır. Hidrojenin yanması ekzotermik bir reaksiyondur. 291.15 K’de:

Isıyı sistem verdiğinden işareti negatiftir. Tipik bir endotermik reaksiyon, su buharının parçalanmasıdır. 291.15 K de:

Diğer ısı transferlerinde olduğu gibi, kimyasal reaksiyonun ısısı da reaksiyonun yapıldığı koşullara bağlıdır. En önemli iki koşul "sabit hacim" ve "sabit sıcaklık"tır. Çünkü bunlar reaksiyon ısılarının, termodinamik fonksiyonlardaki değişikliklere eşit olmasını sağlarlar. Bir sistemin hacmi sabit tutulduğunda sistem üzerinde herhangi bir iş yapılmaz ve termodinamiğin birinci kanunu için verilen,

Bu durumda sabit hacimde ölçülen reaksiyon ısısı tam olarak, reaksiyon sisteminin iç enerji değişikliğine (DU) eşittir. Sabit basınçta  ise,

Sabit basınçta ölçülen reaksiyon ısısı tam olarak, reaksiyon sisteminin entalpi değişikliğine (DH) eşittir.

D(PV), tüm sistem için PV deki değişikliği belirtir; veya bir kimyasal reaksiyon için, ürünlerin PV değeri ile reaktantların PV değeri arasındaki farkı gösterir.

Tüm reaktantlar ve ürünler sıvı veya katı halde ise PV değerleri reaksiyon sırasında çok az değişir (özellikle 1 atm gibi düşük basınçlarda). Böyle hallerde D(PV), DH veya DU ya göre çok küçük olduğundan ihmal edilebilir; q_P ~ q_v Yüksek basınçlardaki reaksiyonlarda D(PV) dikkate alınır.

Gazların meydana geldiği reaksiyonlarda, D(PV) oluşan gazın mol sayısındaki değişikliğe bağlıdır. İdeal gaz denkleminden ve Denklem(30)dan aşağıdaki eşitlikler yazılabilir.

Dn, gaz reaktantlar ile gaz ürünlerin mol sayıları arasındaki farkı gösterir.

ÖRNEK

reaksiyonunun bir bombalı kalorimetrede 298 K de ölçülen DU değeri - 97030 J dür; DH nedir?

Reaksiyon ısısını belirlemek için reaksiyonun tam denkleminin yazılması, reaktantlar ve ürünlerin hallerinin tanımlanması, ölçümün yapıldığı sabit sıcaklığın belirtilmesi gerekir. Reaksiyonların çoğu sabit basınç altında gerçekleştirildiğinden, DH reaksiyon ısısını gösterir. Örneğin,

Termodinamiğin Birinci Kanununa göre, herhangi bir kimyasal reaksiyon için DH veya DU yola bağlı değildir, meydana gelebilecek ara reaksiyonlardan etkilenmez. Bu ilke G.H. Hess tarafından deneysel olarak ispatlanmış (1840) ve "Sabit Isı Toplamı Kanunu" adı verilmiştir. Bir reaksiyonun hızı, bu kanuna göre, farklı reaksiyonlar üzerinde yapılan ölçümlerden hesaplanabilir. Örneğin;

Oluşum Entalpileri

Bir madde için uygun olan standart hal, onun 298.15 K sıcaklık ve 1atm basınçta kararlı olduğu haldir. Örneğin oksijen O_2(g), kükürt S_{(rombik kristal)}, civa Hg_(k) şeklindedir; parantez içindeki harfler, g = gaz, k = kat ı, krs = kristal hali gösterir. Standart halde elementlerin entalpileri sıfırdır. Herhangi bir bileşiğin oluşumundaki "standart entalpi"si DH^f0, reaksiyona giren ve çıkan maddelerin standart reaksiyon entalpisidir. Örneğin, 298.15 K de standart bir hal için,

Termokimyasal veriler standart oluşum entalpileri DH^f0 ile verilir (Tablo-1). Bu verilerin pek çoğu,  yanma ısıları ölçümlerinden elde edilmektedir. Yanma ürünlerinin hepsinin oluşum ısıları bilindiği takdirde, bir bileşiğin oluşum ısısı yanma ısısından hesaplanabilir. Örneğin karbon ve hidrojenin reaksiyonundan oluşan etanın oluşum ısısı DH₂₉₈⁰ = - 84.3 kJ dür (Tabo-4).

Agregasyon hali değiştiğinde, değişikliğe ait iç ısının ilave edilmesi gerekir. Monoklinik kükürtün yanmasıyla SO₂ oluşumunda aşağıdaki yol izlenir.

298.15 K’deki Standart Oluşum Entalpileri

Çözelti Isıları

Kimyasal reaksiyonların çoğunda reaktantlardan biri veya daha fazlası çözeltide bulunur. Çözelti ısılarının saptanması termokimyanın önemli bir koludur. "İntegral çözelti ısısı" ve "diferensiyal çözelti ısısı" arasındaki farkın belirlenmesi önemlidir.

Seyreltik bir sülfürik asit çözeltisi hazırlandığında gözlenen durumu her kimyacı bilir. Asit, suya yavaş yavaş ve sabit bir hızla karıştırılarak ilave edildiğinde, çözelti kararlı bir şekilde ısınır ve sonlara doğru ısınma hızı azalır; bu şekilde oldukça konsantre bir çözelti elde edilebilir. 1mol sülfürik asitin n₁ mol çözeltiye ilave edilmesindeki değişiklik aşağıdaki denklemle gösterilir.

Bu reaksiyonda, her mol H₂SO₄ için entalpi değişmesi DH_s e, elde elde edilen çözeltiyi veren H₂SO₄ ün her molü için "integral çözelti ısısı" denir. Son bileşim mol fraksiyonları cinsinden,

Tablo-5 de farklı n₁ ler için deneysel DH_s değerleri verilmiştir. n₁ arttıkça elde edilen çözelti daha seyreltik olur ve -DH_s (her mol H₂SO₄ için) artarak sınır değeri olan DH_s = -96.19 kJ/mol değerine ulaşır; buna "sonsuz seyrelmedeki integral çözelti ısısı" denir. Tablo-5 deki DH_s değerleri n₁/n₂ ye karşı grafiğe alındığında, Şekil-5 deki eğri elde edilir; n₁/n₂, su miktarının sülfürik asit miktarına oranıdır. İki değişik konsantrasyondaki integral çözelti ısıları arasındaki fark seyrelme ısısını verir. Örneğin, Tablo-5 den,

Tablo-5 ve Şekil-5 deki DH_s değerlerine integral çözelti ısıları denir, çünkü bu değerler, son n₁ konsantrasyonlarının elde edilmesi amacıyla suya ilave edilen H₂SO₄ lerin tüm DH ları toplamıdır.

Tablo-5: İntegral Çözelti Isıları

Şekil-5: H₂SO₄ in H₂O daki integral çözelti ısısı; herhangi bir bileşimde eğrinin eğimi, Denklem (35) ten DH₁’i verir. n₁/n₂ = 1 de DH₁ = -17.00 kJ/mol, DH₂ = -11.07 kJ/mol bulunur (Tablo-5).

n₁ mol H₂O ve n₂ mol H₂SO₄ ün bulunduğu sabit bileşimdeki bir çözeltiye H₂SO₄ ilave edildiğinde her mol H₂SO₄ için meydana gelen entalpi değişikliğini düşünelim. Böyle bir işlemdeki entalpi değişikliği başlangıçtaki sabit bileşime bağlıdır, bu nedenle n₁ ve n₂ nin fonksiyonu olarak yazılır; DH₂(n₁, n₂) şeklinde. Bu miktar, H₂SO₄ in belirlenen bileşimdeki "diferensiyal çözelti ısısı"dır. H₂SO₄ i, bir H₂SO₄ ve H₂O çözeltisinde çözeltinin bileşimini değiştirmeden çözmek olanaksızdır; bu nedenle diferensiyal ısı, sabit n₁ de Dn₂ ¾® 0 a giderken DH/Dn₂ nin limiti şeklinde tarif edilir.

Şekil-5 deki eğrinin eğimi diferensiyal çözelti ısısını (DH₂) verir.

İntegral ve diferensiyal çözelti ısıları arasındaki ilişki aşağıdaki yorumla bulunur. İntegral DH, iki bileşenin mol sayıları n₁ ve n₂ ye bağlıdır.

Sabit T ve P deki bir değişiklik için,

Denklem(32)den,

Sabit bileşimde integral alınır; DH₁ ve DH₂ sabit olduğundan, DH_S bulunur.

DH₂ ve DH_S bilindiğinden, bu eşitlikten DH₁ hesaplanır.

Reaksiyon Entalpisinin Sıcaklığa Bağlılığı

Bir reaksiyonun DH değeri bazan bir sıcaklıkta ölçülür, fakat diğer bir sıcaklıktaki değerin bilinmesi gerekebilir. Böyle bir durum aşağıdaki şema ile gösterilir.

Bu diagramda C_P ısı kapasitelerinin sıcaklık aralığı boyunca sabit olduğu kabul edilmiştir. C_P^re terimi, reaksiyonun stökiyömetrik denklemindeki tüm reaktantların ısı kapasiteleri toplamıdır. C_P^ür de aynı şekilde tüm ürünlerin ısı kapasiteleri toplamını gösterir. Termodinamiğin birinci kanununa göre,

Denklem, G. R. Kirchoff tarafından çıkarılmıştır; reaksiyon entalpisinin sıcaklıkla değişme hızı, ürünler ve reaktantların ısı kapasiteleri farkına eşittir.

Gerçekte ısı kapasiteleri de sıcaklıkla değişirler. Bu nedenle, çalışılan sıcaklık aralığı için ısı kapasiteleri ortalama değerinin kullanılması gerekİr.

Örneğin, Denklem(37)yi kullanmak için aşağıdaki reaksiyonu inceleyelim.

298.15 K de DH⁰ ne olur?

Küçük bir sıcaklık aralığında sabit C_P değerleri (her mol için): C_P(H2O) = 33.56, C_P(H2) = 28.83, C_P(O2) = 29.12 J / K mol dür.

Denklem(37)den,

Bağ Entalpileri

Bir molekülün oluşum ısısı, molekülü meydana getiren bağların özelliklerinin toplanmasıyla bulunabilir. Bir reaksiyonda A – B bağı, A ve B atomları arasından kopsun. Bu durum,

eşitliği ile gösterilir. Reaksiyondaki A - B "bağ enerjisi" , araştırmacılar tarafından değişik şekillerde tarif edilir: (1) mutlak sıfırdaki enerji değişikliği, DU⁰₀, (2) mutlak sıfırdaki entalpi değişikliği, DH⁰₀; (3) 298.15 K deki entalpi değişikliği, DH⁰₂₉₈. İlk iki tanım moleküler yapı çalışmalarında önemlidir, üçüncü tanım termokimyasal veriler ve reaksiyon ısılarının hesaplanmasında kullanılır. Buna göre A – B bağının bağ enerjisi DH⁰ (A – B) , reaksiyonun DH⁰₂₉₈ değeridir; bu değere "bağ entalpisi" adı verilir.

Denklem(39)daki A ve B, atomlar olabildiği gibi moleküller de olabilir. Örneğin etandaki C – C bağının DH⁰ değeri, reaksiyonun DH⁰₂₉₈ değeridir.

Verilen bir bağ tipi için DH⁰ değeri bağın bulunduğu moleküle ve molekül içindeki konumuna bağlıdır. CH₄ molekülünden her seferinde bir hidrojen atomunun ayrıldığını kabul edelim.

Bu reaksiyonların herbiri için saptanan DH değeri, dört farklı durumdaki C – H bağının DH⁰ ını verir; yaklaşık değerler sırasıyla 442, 364, 385, 335 kJ / mol dür.

Pek çok uygulamada daha basit bilgiler yeterlidir. Metandaki dört C - H  bağı  birbiri ile eşdeğerdir ve karbon atomunun dört hidrojenle etkileşerek metanı oluşturduğunu kabul edersek, toplam reaksiyon entalpisinin dörtte biri, metandaki bir C – H bağının ortalama DH⁰ değeri olur.

Böyle bir ortalama değeri hesaplayabilmek için moleküllerin atomlardan oluşum entalpileri bilinmelidir. Tüm elementlerin atomizasyon entalpileri (DH) bilinirse, standart oluşum entalpilerinden bağ entalpileri hesaplanabilir.

Pek çok durumda, elementlerin monoatomik gazlara dönüşmelerindeki DH değerini bulmak zor değildir. Metaller için DH, monoatomik hale süblimasyon ısısına eşittir. Örneğin,

Diğer bir durum, atomizasyon ısılarının diatomik gazların disosiyasyon enerjilerinden hesaplanmasıdır. Bazı hallerde atomizasyon DH sini hesaplamak zordur; örneğin, grafitin süblimasyonunda,

olduğu kabul edilmiştir.

Elementlerin standart atomizasyon entalpileri, tek bağların ortalama entalpileri, tekli ve çoklu bağ entalpilerini gösteren tablolar hazırlanmıştır; bunlardan yararlanılarak çeşitli reaksiyonlardaki istenilen entalpi değerleri hesaplanabilir. Örneğin, etanol (C₂H₂ OH) için, tablolarda verilen bağ entalpileri standart oluşum entalpileri kabul edilerek DH⁰₂₉₈ bulunur.

GERİ (proje çalışmaları)