Termogravimetrik bir analizde, örnek sıcaklığı çevre
koşullarından başlayarak 1200 0C ‘ye ulaşan sıcaklıklara kadar
ısıtılırken kütlesi(ağırlığı) sürekli olarak izlenir. Kütlenin sıcaklığa karşı
çizilen grafiğine "termogram" denir ve kalitatif/kantitatif
tayinlerde kullanılır.
Cihaz: Termogravimetrik
analiz cihazında, hassas bir analitik terazi, bir fırın, bir fırın sıcaklığı
kontrol edici ve programlayıcı ve bir kaydedici bulunur. Kaydedici, örnek
kütlesinin sıcaklığa karşı grafiğini çizer. İnert bir atmosferde gerektiği hallerde
bunu sağlayacak yardımcı sistemlere de gereksinim olur. TGA ile ir örneğin
saflığı, bozunma davranışı ve kimyasal kinetiği incelenir.
Terazi: Termogravimetrik
sistemlerde Cahn elektromagnetik terazisi kullanılır. Örnek, D'Arsonval
galvanometre sarımına bağlı olan bir kol üzerine konur. Örnek kültesindeki
değişim, ışının normal konumundan sapmasına neden olur; sapma fotoelektrik
olarak algılanır. Böylece oluşan fotoakım yükseltilir ve ışını tekrar eski
konumuna getiricek bir yönde galvanometre sarımına beslenir. Yükseltilen akım
ayni zamanda kaydedici bir kalemin konumunu da belirler. Bu yöntemle çalışan ve
en fazla 2.5 g ve 100 g örneğin kullanılabildiği iki tip terazi vardır.
Bunlardan 2.5 g ‘lık olanının kullanım alanı daha fazladır; 200 mg veya daha az
miktardaki külte değişimi ±%0.1 relatif hassasiyet ile saptanabilir.
Şekil-1: Termogravimetrik analiz sisteminin
şematik diyagramı
Şekil-2‘de Mettler termoterazinin şematik diagramı
görülmektedir. Örnek tutucu, terazinin diğer kısımlarından termal olarak
ayrılmış bir fırın içinde bulunur. Örneğin kütlesindeki bir değişiklik, ışında
bir sapmaya ve dolayısıyla lamba ile fotodiyodlardan biri arasına bir ışık
kesici (kapak) girmesine neden olur. Fotodiyod akımında oluşan dengesizlik
yükseltilir ve sabit F magnetinin kutupları arasında bulunan E sarımına
beslenir. Sarımdaki akımın yarattığı magnetik alan ışını tekrar orijinal
konumuna (yönüne) çevirir. Yükseltilen fotodiod akımı kaydedici kalemin yerini
de değiştirir.
Şekil-2: Termal bir terazini kısımları
Fırınlar: Termogravimetrik
bir cihazın fırını, sıcaklığı önceden belirlenen bir hızla (0.5-25 0C/dak.gibi)
doğrusal olarak yükseltilecek şekilde programlanır. Cihazların çoğu, ortam
sıcaklığından 1200 0C ‘ye kadar çalışabilecek şekilde dizayn edilmiştir.
Sıcaklık örneğe en yakın noktada bulunan bir termokupl ile izlenir. Terazinin
ısınmaması için fırının dış kısmı izolasyonlu ve soğutma ceketlidir.
Uygulamalar: Şekil-3‘de
saf CaC2O4.H2 O ‘nun, 5 0C/dak.
hızla ısıtılması sonucunda elde edilen termogram verilmiştir. Yatay bölgeler,
üzerlerinde belirtilen kalsiyum bileşiklerinin kararlı olduğu sıcaklık
aralıklarını gösterir. Görüldüğü gibi, bir maddenin gravimetrik tayininde
tartılan saf ağırlığın maddenin hangi yapısı olduğunun tanımlanması
termogravimetrik yöntemle saptanabilir.
Termogravimetrenin kantitatif analizlere uygulanmasına bir
örnek olarak, Ca, Sr ve Ba karışımının analizi verilebilir (Şekil-4b).
Başlangıçta üç iyon da monohidrat okzalatları halinde
çöktürülür. 250-260 0C sıcaklıklara gelindiğinde, susuz CaC2O4,
SrC2O4 ve BaC2O4 bileşikleri
oluşur, 560-520 0C ‘lere ulaşıldığında ise bu bileşikler CO vererek
karbonatlarına dönüşür. Bundan sonra önce CaCO3 dan, daha sonra da
SrCO3 dan CO2 çıkışıyla CaO ve SrO meydana gelir.
Termogramdan, örnekteki Ca, Sr ve Ba elementlerinin miktarları hesaplanabilir.
Şekil-4(a)’daki grafik, Şekil-4(b)‘deki değerlerin türevi
alınarak çizilmiştir. Türev eğrisinden normal termogramda saptanamayan bilgiler
de alınabilir. Örneğin, 140, 180 ve 205 0C ‘lerdeki üç pik, bu üç hidratin değişik
sıcaklıklarda su kaybettiklerini gösterir. CO kaybı ise her üç bileşik için de
ayni sıcaklıkta olur ve 450 0C ’de tek ve keskin bir pik ile
tanımlanır.
Şekil-3: CaC2O4.H2O
‘ın bozunma termogramı
Şekil-4: CaC2O4.H2O,
SrC2O4.H2O ve BaC2O4.H2O
‘ın bozunmaları
Termogravimetrik yöntemlerin en önemli uygulamaları
polimerlerdir. Çeşitli polimerik maddelerin bozunma mekanizmaları
termogramlardan alınan bilgilerle açıklanabilir. Ayrıca her tip polimer için
karakteristik olan bozunma davranışlarından polimerlerin teşhisinde
yararlanılır.
