Prof. Dr. Bilsen Beşergil: Hücre Potansiyelleri (cell potentials)

18.2. HÜCRE POTANSİYELLERİ

Şekil-1'de görülen galvanik hücreye Daniell hücresi veya pili denir. Daniell hücresinin potansiyeli iki elektrolit çözeltsindeki katyonların konsantrasyonuna bağlıdır; bunlar birbirine eşitse 1.1 V luk bir voltaj oluşur. Akım alınırken bakır iyonu konsantrasyonu azalırken çinko iyonu konsantrasyonu eşdeğer miktarda artar. Hücre potansiyeli buna uygun derecelerde azalır ve sıfıra iner; bu noktada hücre reaksiyonu denge durumuna ulaşır.

Hücre potansiyeli ile bir hücre reaksiyonundaki maddelerin konsantrasyonları arasındaki ilişki termodinamik kavramlardan yararlanılarak çıkarılır.

Tüm termodinamik hesaplamalarda olduğu gibi, hesaplanan ve deneysel verilerden elde edilen potansiyellerin saptanmasında molar konsantrasyonlar yerine aktivite değerleri kullanılır. Bu nedenle bu iki konsantrasyon parametresini ve aralarındaki ilişkiyi kısaca hatırlamak yararlı olacaktır.

1. Aktivite ve Aktivite Katsayısı

Bir maddenin aktivitesi(a_M) ve molar konsantrasyonu ([M]) arasındaki ilişki,

eşitliği ile tarif edilir. Burada f_M aktivite katsayısıdır ve birimsizdir. M nin aktivite katsayısı (ve tabii aktivitesi), çözeltinin iyonik şiddeti ile değişir, böylece elektrot potansiyeli hesaplarında [M] yerine a_M kullanılması halinde iyonik şiddet hesaplarına gerek kalmaz.İyonik şiddet (m)aşağıdaki denklemle verilir.

Burada M₁, M₂, M₃, --- çözeltideki çeşitli iyonların molar konsantrasyonları ve Z₁, Z₂, Z₃, --- bunların yükleridir. Bir iyonik şiddetin hesaplanmasında sadece reaksiyona giren iyonlar dikkate alınmalıdır.

Aktivite Katsayılarının Özellikleri: Aktvite katsayıları aşağıdaki özellikleri içerir:

a. Bir iyonun veya grubun aktivite katsayısı onun da bulunduğu bir denge olayındaki etkisini gösterir. Çok seyreltik çözeltilerde (iyonik şiddet en düşük düzeydedir), bu etki sabit olur ve aktivite katsayısı 1'e yaklaşır; bu durumda aktivite ve molar konsantrasyon sayısal olarak eşitlenir. İyonik şiddet arttıkça, iyon etkinliğinin bir kısmını kaybeder ve aktivite katsayısı azalır.

Bu davranışı (2) numaralı denklemle açıklayabiliriz. Orta derecelerdeki iyonik şiddetlerde, f_M < 1; çözelti sonsuz seyrelmeye yaklaştığında ise, f_M ¾®1 ve a_M ¾® [M] şeklini alır. Yüksek iyonik şiddetlerde, bazı maddelerin aktivite katsayıları artar ve hatta 1'den büyük değerlere kadar çıkabilir. Bu gibi çözeltilerin davranışlarını açıklamak zordur; burada düşük ve orta derecedeki iyonik şiddetlerin (m < 0.1) bulunduğu ortamlar incelenecektir. (Bazı tipik aktivite katsayıları değerlerinin iyonik şiddet ile değişimleri Şekil-8'de verilmiştir.)

b. Seyreltik çözeltilerde; bir maddenin aktivite katsayısı elektrolitin özel yapısına bağlı olmayıp sadece iyonik şiddetine bağlıdır.

c. Belirli bir iyonik şiddette, bir iyonun taşıdığı yük arttıkça aktivite katsayısının 1 den sapması da artar. Bu etki Şekil-8'de görülmektedir. Yüksüz bir molekülün aktivite katsayısı iyonik şiddete bağlı olmaksızın, yaklaşık 1'dir.

d. Aynı yüklü iyonların aktivite katsayıları aynı iyonik şiddetler için yaklaşık aynıdır. Farklılıklar hidratlı iyonların etkin çapları ile ilişkili olabilir.

e. Bir iyonun aktivite katsayısı ve molar konsantrasyonu çarpımı, bu iyonun bulunduğu denge olaylarındaki etkinliğini gösterir.

Şekil-8: İyonik şiddetin aktivite katsayılarına etkisi

Aktivite Katsayılarının Değerlendirilmesi: P.Debye ve E.Hückel (1923), iyonların aktivite katsayılarını hesaplamak için aşağıdaki ifadeyi vermişlerdir.

Burada f_A A nın aktivite katsayısı, Z_A A'nın yükü; m çözeltinin iyonik şiddeti, ve a_A hidratize iyonun etkin çapı (angstrom) dır. 0.5085 ve 0.3281 sabitleri 25 ⁰C' deki çözeltiler için kullanılabilir; sıcaklığın farklı olması halinde başka değerler gerekir. Tablo-1'de çeşitli deneysel çalışmalarla, çeşitli iyonlar için hesaplanmış a_A ve (4). denklemden bulunan aktivite katsayıları verilmiştir.

Debye-Hückel bağıntısı ve Tablo-1'deki veriler iyonik şiddetin 0.1'e kadar olduğu değerler için tatmin edici aktivite katsayıları elde edildiğini gösterir; 0.1'den büyük değerlerde denklem yetersiz kalır. Böyle durumlarda deneysel olarak saptanan ortalama aktivite katsayıları değerleri kullanılmalıdır. Elektrokimyasal hesapların çoğu, deneysel olarak aktivite katsayısı tayinleri yapılamayan yüksek iyonik şiddeti çözeltilerle yapılmak zorunluluğundadır. Bu gibi hallerde zorunlu olarak aktivite yerine konsantrasyon değerleri kullanılır. Hesaplarda yüzde bir kaç seviyesinde şüpheli sonuçlar alınır.

2. Hücre Potansiyellerine Konsantrasyonun Etkisi

Hücre potansiyellerine konsantrasyonun (veya aktivite) etkisi Şekil-2'deki hücre ile açıklanabilir. Hücre, konsantrasyon terimleri ile aşağıdaki gibi yazılır.

Bu reaksiyonun denge sabiti,

[H⁺] ve [Cl^-], hidrojen ve klorür iyonlarının konsantrasyonları, p_H2 hidrojenin atmosferdeki kısmi basıncıdır. Burada gümüş ve gümüş klorür katı haldedir ve konsantrasyonları sabittir. Bu nedenle değerleri K sabiti içinde bulunur.

İkinci bir tanımlama Q ifadesi ile yapılabilir.

Buradaki a terimi konsantrasyonların denge konsantrasyonları değil herhangi bir andaki konsantrasyonlar olduğunu gösterir. Bu nedenle Q bir sabit değildir, denge konumuna ulaşıncaya kadar sürekli olarak değişir; denge noktasında, Q = K olur ve a alt terimi çıkarılır.

Termodinamik bakımdan, bir hücre reaksiyonundaki serbest enerji değişimi DG (sabit sıcaklık ve sabit basınçta elde edilebilen maksimum iş)

R, gaz sabiti (8.376 j/mol K), T sıcaklıktır (K); ln, e tabanına göre logaritmayı gösterir.Aynı zamanda hücre potansiyelinin (E_hücre), reaksiyonunun serbest enerjisi ile ilişkisi de aşağıdaki eşitlikle gösterilebilir.

F(96491 coulomb/mol) faraday, n yükseltgenme-indirgenme reaksiyonundaki alıp verilen elektron sayısı (veya mol elektron) dır. (Bu örnekte n = 2'dir). (6) ve (8) denklemleri (7)'de yerlerine konularak aşağıdaki eşitlik çıkarılır.

Tablo-1: İyonların Aktivite Katsayıları, 25 ⁰C’de

İyon	Etkin çap, a_A, A⁰	Belirtilen iyonik şiddetlerdeki aktivite katsayıları, f_A
İyon	Etkin çap, a_A, A⁰	0.001	0.005	0.01	0.05	0.1
H₃O⁺	9	0.967	0.933	0.914	0.86	0.83
Li⁺, CH3COO^-	6	0.965	0.929	0.907	0.84	0.80
Na⁺, IO₃^-, HSO₃^-, HCO₃^-, H₂PO₄^-, H₂AsO₄^-, OAc^-	4-4.5	0.964	0.928	0.902	0.82	0.78
OH^-, F^-, SCN^-, HS^-, ClO₃^-, ClO₄^-, BrO₃^-, IO₄^-, MnO₄^-	3.5	0.964	0.926	0.900	0.81	0.76
K⁺, Cl^-, Br, I^-, CN^-, NO₂^-, NO₃^-, HCOO^-	3	0.964	0.925	0.899	0.80	0.76
Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺, Ag⁺, NH₄⁺	2.5	0.964	0.924	0.898	0.80	0.75
Mg⁺², Be⁺²	8	0.872	0.755	0.69	0.52	0.45
Ca⁺², Cu⁺², Zn⁺², Sn⁺², Mn⁺², Fe⁺², Ni⁺², Co⁺², ftalat^-2	6	0.870	0.749	0.675	0.48	0.40
Sr₊₂, Ba⁺², Cd⁺², Hg⁺², S^-2	5.0	0.868	0.744	0.67	0.46	0.38
Pb⁺², CO₃^-2, SO₃^-2, C₂O₄^-2	4.5	0.868	0.742	0.665	0.46	0.37
Hg₂⁺², SO₄^-2, S₂O₃^-2, CrO₄^-2, HPO₄^-2	4.0	0.867	0.740	0.660	0.44	0.36
Al⁺³, Fe⁺³, Cr⁺³, La⁺³, Ce⁺³	9	0.738	0.54	0.44	0.24	0.18
PO₄^-3, Fe(CN)₆^-3	4	0.725	0.50	0.40	0.16	0.095
Th⁺⁴, Zr⁺⁴, Ce⁺⁴, Sn⁺⁴	11	0.588	0.35	0.255	0.10	0.065
Fe(CN)₆^-4	5	0.57	0.31	0.20	0.048	0.021

Hücrenin standart potansiyeli E_hücre, (10) eşitliği ile tarif edildiğinde,

bu eşitliğin (9)'da yerine konmasıyla E hücre potansiyeli aşağıdaki,

şekilde düzenlenebilir. Standart potansiyel sabittir ve reaksiyona giren ve reaksiyon sonunda elde edilen maddelerin konsantrasyonları (daha doğru olarak aktiviteleri) ve basınç 1 olduğunda, hücre potansiyeline eşit olur. Nernst eşitliği: