Prof. Dr. Bilsen Beşergil: NMR-1H ile Yapıal Tayinlerde İzlenenen Yollar (methods in structure determination with NMR-1H)

NMR-1H ile yapısal tayinlerde izlenecek yollar, aşağıda çeşitli örnekler verilerek açıklanmaya çalışılmıştır.

ÖRNEK. 1

Molekül formülü C₄H₈O₂ olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? (Bu bileşik için IR spektrumunda bir C = O grubu bulunduğu saptanmıştır.)

NMR verileri:

1. Farklı proton tiplerinin sayıları saptanır.

· NMR sinyallerinin sayısı farklı proton tiplerinin sayısına eşittir.

Spektrumda üç NMR sinyali vardır: (A), (B), (C); bu durumda molekül üç tip proton içerir: H_a, H_b, H_c

2. İntegral değerlerinden Her sinyali veren H atomlarının sayısı bulunur.

İntegral değerlerinin toplamı: 14 + 11 + 15 = 40 birim
C₄H₈O₂ molekülündeki protonların sayısı: 8
Her proton için: 40/8 = 5 birim
Her integral değeri 5 ile bölünerek sonuç ~yakın tam sayı olarak verilir.

3. Her bir siplitting paterninden hangi C atomunun hangisine bağlı olduğu saptanır.

(A) sinyali bir triplettir; bitişik karbon atomunda iki H (CH₂) olmalıdır.
(B) sinyali bir kuartettir; bitişik karbon atomunda üç H (CH₃) olmalıdır.
Bu bilgiler molekülde bir etil grubu olduğunu gösterir. CH₃ CH₂¾

Özetlenirse, C₄H₈O₂ molekülü, CH₃¾, CH₃CH₂¾, ve C = O (IR verisi) içermektedir. Bu atomlar bileşiğin kapalı formülüyle kıyaslandığında bir O atomunun daha gerektiği görülür. O atomu 1H NMR spektrumda absorbsiyon yapmadığından, varlığı, yakınındaki protonların kimyasal kaymalarından yorumlanarak bulunur. O atomu karbon atomundan daha elektronegatif tir, dolayısıyla yakınındaki protonların korunmalarını kaldırır (deshielding) ve absorpsiyonlarını düşük alana kaydırır.

4. Yapının tamamlanabilesi için kimyasal kayma ilişki çizelgeleri kullanılır.

Elde edilen kısmi yapılar, spektrumda verilen splitting verileri ve kimyasal kayma değerleriyle aynı sırada olacak şekilde yerleştirilir.
Bu örnekte, sadece splitting verileri dikkate alındığında iki izomerik yapının (X ve Y) olabileceği görülür.

Kimyasal kayma değerleri olası iki izomeri birbirinden ayırır. Elektronegatif O atomu bitişik H’lerin deshield olmasına neden olacağından bunların 3 ve 4 ppm arasında bir yere kaymasına yol açar. Eğer doğru yapı X ise, CH₃ grubunun sebep olduğu singlet (H_c) düşük alanda çıkar. Doğru yapının Y olması durumunda CH₂ grubundan dolayı olan kuartet (H_b) düşük alanda yer alır.

C₄H₈O₂ molekülünün spektrumunda 3.7 ppm’de bir kuartet değil, singlet vardır; doğru yapı X ile gösterilen metil propiyonat bileşiğidir.

C₄H₈O₂ formülü, bir etil grubu ve bir metil grubu içeren iki ayrı esteri tanımlar; metil propiyonat (X bileşiği) ve etil asetat (Y) NMR verileri kıyaslandığında, triplet pik gruplarının birbirlerine yakın değerlerde olmasına karşın, kuartet ve singlet pik grupları farklı alanlarda bulunur.

Aşağıdaki 2, 3, 4 örneklerinde, aynı C₄H₈O₂ kapalı formülle gösterilen bazı bileşiklerin NMR spektrumları ve yapı analizleri verilmiştir.

ÖRNEK. 2

Molekül formülü C₄H₈O₂ olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir?

ÖRNEK. 3

Molekül formülü C₄H₈O₂ olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir?

ÖRNEK. 4

Molekül formülü C₄H₈O₂ olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir?

ÖRNEK. 5

Molekül formülü C₅H₁₀O₂ olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir?

NMR verileri: 4 takım eşdeğer olmayan protonlar vardır.

İntegrallerin relatif değerleri ve bunlardan her sinyaldeki protonların sayısı bulunur. (C₅H₁₀O₂ formülünde 10 H vardır.)

Kısmi yapıların saptanması:

3 H singlet (3.6 ppm’de) : 1 CH₃ grubunu gösterir; bitişiğinde hidrojen atomu bulunmayan, yani ayrılmış bir metil grubuna ait olmalıdır. İlişki çizelgelerinin incelenmesiyle CH₃OC(=O)- fonksiyonel grubu üzerinde durulur (a).

Diğer protonların 2:2:3 oranındaki dağılımı ve kapalı formül n-propil grubun varlığını gösterir. Bu gözlemlere göre yapı CH₃OC(=O) CH₂CH₂CH₃ olabilir. Son üç pikin konumları ve gruplaşma şekilleri de bu hipotezi doğrular.

2 H triplet (2.2 ppm’de): – CH₂ grubunu gösterir; karboksilata bitişik metilen grubu için karakteristiktir (b).

2 H sekstet (1.7 ppm’de): – CH₂ grubunu gösterir; diğer metilen grubuna aittir. Bu pikin (2+1)(3+1) = 16 pike bölünmesi beklenir; ancak cihazın rezolusyonunun yeterli olmaması nedeniyle, sadece 6 pik gözlenmektedir.

3 H triplet (0.9 ppm'de): 1 CH₃ grubunu gösterir;metilene bitişik bir metil grubu için karakteristiktir.

Bu bilgilere göre C₅H₁₀O₂ bileşiği verileri ve yapısal formülü aşağıdaki gibi olmalıdır: