Metallerin gravimetrik tayininde, yüz yılı aşkın bir süredir
elektrolitik çökelme yöntemi kullanılmaktadır. Uygulamaların çoğunda metal,
tartımı bilinen bir Katot üzerinde çöktürülerek Katodun ağırlığındaki artış
saptanır. Bu yöntemde, kurşunun kurşun dioksit olarak platin üzerindeki ve
klorürün gümüş klorür olarak gümüş üzerindeki anodik çökelmeleri önemli
istisnai reaksiyonlarıdır.
1.
Elektrolitik Çökeltilerin Fiziksel Özellikleri
En ideal hal, bir elektrolitik çökeltinin yapışkan, kalın ve
düzgün yüzeyli olmasıdır; böyle bir çökelti, yıkama, kurutma ve tartma
işlemleri sırasında mekanik bir kayba uğramaz, veya atmosferle reaksiyona
girmez. İyi metalik çökeltiler ince tanelidir ve metalik parlaklıkları vardır;
süngerimsi, toz, veya pulcuklar halindeki çökeltilerin saflığı daha düşük,
yapışkanlıkları zayıftır.
Çökeltilerin fiziksel özelliklerini etkileyen ana faktörler
yoğunluk, sıcaklık ve ortamdaki kompleks yapıcı maddelerdir. En iyi çökeltiler
0.1A/cm2 'den düşük akım yoğunluğunda oluşur. Karıştırma çökeltinin
kalitesini olumlu yönde etkiler. Sıcaklığın etkisi önceden bilinemez, ancak
deneysel olarak saptanmalıdır.
Pek çok metalin, iyonlarının kompleks halinde bulunduğu
çözeltilerinden çöktürülmesinde daha yapışkan filmler elde edilir. Metallerin
siyanür ve amonyaklı komplekslerinde en iyi metal çökeltiler oluşur; bu etkinin
nedenleri tam olarak bilinmemektedir.
Elektroliz sırasında hidrojenin çıkması metal çökeltinin
yapışma özelliğini bozar. Bu nedenle ortama hidrojen iyonu yerine
indirgenebilen ve "katot depolarizeri" denilen bir madde ilave
edilerek hidrojen çıkışı önlenir. Örneğin, nitrat böyle bir görev yaparak
amonyum iyonuna indirgenirken hidrojen iyonu indirgenmeden kalır.
2. Cihaz
Bir elektrolitik indirgenme işleminde kullanılan cihaz uygun
bir hücre ile bir doğru-akım vericiden oluşur.
Hücreler: Şekil-6'da bir metalin katı bir
elektrot üzerinde toplanmasında kullanılan tipik bir hücre görülmektedir. Hücre
kabı olarak uzun tipte bir beher kullanılmıştır. Konsantrasyon polarizasyonunu
önlemek amacıyla mekanik bir karıştırıcı bulunur; anot bir elektrik motoru ile
döndürülür.
Elektrotlar: Elektrotlar platin, bakır, pirinç ve
diğer metallerden olabilir. En çok kullanılan platin elektrotlardır; bunlar
reaktif olmama gibi bir avantaja sahiptir. Reaksiyona başlamadan önce platin
elektrotlar alevde kızdırılarak üzerlerinde bulunabilecek yağ, organik madde
veya gazlar uzaklaştırılır; bu gibi maddeler çökeltinin fiziksel özelliklerini
bozan kirlerdir. Bazı metaller (Bi, Zn, Ga gibi) platinde kalıcı tahribatlar
yaptığından doğrudan platin üzerinde çöktürülmez; deneyden önce platinin üzeri koruyucu bakır
ile kaplanır.
Civa
Katot: Bir analizde
kolaylıkla indirgenebilen elementler civa Katot ile ayrılır. Örneğin
bakır,nikel, kobalt, gümüş ve kadmiyum iyonları aluminyum, titanyum, alkali
metaller ve fosfat iyonlarından kolaylıkla ayrılırlar. Çökelen elementler civa
içinde çözünürler; yüksek uygulama potansiyellerinde büyük aşırı gerilim etkisi
nedeniyle az miktarda hidrojen çıkışı da olabilir. Böyle bir uygulamadaki amaç
sadece elementleri ortamdan uzaklaştırmaktır; işlem ayrılan elementin analizine
yönelik değildir. Şekil-7'de metal iyonlarını elektrolitik ayırmada kullanılan
bir hücre görülmektedir.
Enerji
(Güç) Verilmesi: Şekil-6'da
görülen cihaz, pek çok elektrolitik analizde kullanılabilen tipik bir cihazdır.
Doğru akım bir bataryadan, bir jeneratörden, veya bir alternatif
akım-çeviriciden alınır. Uygulanan potansiyel bir reosta ile kontrol edilir;
yaklaşık akım ve uygulanan voltaj bir ampermetre ve bir voltmetre ile izlenir.
Şekil-6:
Metallerin elektro çökelme işleminde kullanılan bir cihaz
Şekil-7: Bir çözeltideki metal
iyonlarının civa katotta elektrolitik olarak ayrılması
Şekil-8'de çökelmenin kontrollü Katot (veya anot)
potansiyelinde yapıldığı bir cihaz görülmektedir. İşlem amplifierinin sabit
ucuna E1 voltajı uygulanır; bu amplifierin çıkışı elektroliz için
gerekli büyük akımı yaratan yardımcı amplifiere beslenir. Doygun kalomel
elektrot, işlem amplifierine geri besleme devresinde bulunur ve anoda giden
akım çıkışını (I1) kontrol eder. Katot toprağa bağlanır.
Bu sistemdeki Katot potansiyeli kontrolünü anlamak için
önce, yardımcı amplifier olmadan, devrenin çalışmasını inceleyelim. 1
amplifierinin sabit ucuna E 1 girişi
bağlanmıştır. Bu tip bir devrede iki giriş ucundaki potansiyeller daima
eşittir, yani E1 = E2 dir. Böylece kalomel elektrot ve
çalışan elektrotun bulunduğu hücreye uygulanan potansiyel E1 dir.
Buradaki Ec ve ESCE iki elektrotun
geri dönüşümlü potansiyelleridir. Amplifierin iç direnci R2 yüksek
olduğundan I2 R2 ihmal edilir düzeydedir.
Şekil-8: Sabit katot potansiyelinde
elektroliz için bir potansiyostat
Yardımcı elektrot ve Katot bulunan hücrenin potansiyeli
aşağıdaki gibi verilir.
Konsantrasyon polarizasyonu veya hücre direncinin artması
sonucu Katot potansiyeli Ec yükselmeye başlarsa amplifier kendi
çıkış akımı I1, E1 tekrar E2 'ye eşit oluncaya
kadar düşürür.
Şekil-8'deki yardımcı amplifier sabit tipte bir amplifierdir
ve ilk amplifierden algıladığından daha büyük bir akım verir. Varlığının Katot
kontrol devresine herhangi bir etkisi olmaz. Şekil-8'deki gibi bir elektronik
cihaza "potansiyostat" denir.
3.
Sabit-Akımlı Elektroliz Uygulamaları
Katot potansiyeli kontrol edilmeden yapılan elektrolitik
analizler iyon seçiciliği olmayan kaba yöntemlerdir. Buna rağmen bazı
uygulamalar yapılabilir. Analizi yapılan madde (analit). çoğunlukla, çözeltide
hidrojenden daha kolay indirgenebilen tek madde özelliğinde olmalıdır. Engelleyici
maddeler kimyasal çöktürme ile veya analitin elektrokimyasal davranışından
etkilenmeyen bir ligand (kompleks yapıcı) ile kompleks haline getirilerek
etkisiz kılınır.
Diğer yöntemlerle analiz yapılacak bir çözeltide bulunan ve
kolaylıkla indirgenebilen safsızlık iyonlar da civa Katot çökelmesi ile
uzaklaştırılabilirler. Alkali metallerin kantitatif analizlerinde, analize
başlamadan önce, engelleyici ağır metallerin ortamdan uzaklaştırılması buna bir
örnektir.
Tablo-1'de elektrogravimetrik yöntemle tayin edilebilen bazı
elementlerin listesi verilmiştir; burada katot potansiyeli kontrolü yoktur.
Tablo-1: Elektrogravimetrik Yöntemlerle Tayin Edilebilen
Bazı Elementler
Bazı Elementler
İyon
|
Tartım şekli
|
Koşullar
|
İyon
|
Tartım şekli
|
Koşullar
|
Cd+2
|
Cd
|
alkali
siyanür çözeltisi
|
Ni+2
|
Ni
|
amonyaklı
sülfat çözeltisi
|
Co+2
|
Co
|
amonyaklı
sülfat çözeltisi
|
Ag+2
|
Ag
|
Siyanür
çözeltisi
|
Cu+2
|
Cu
|
HNO3
/ H2SO4 çözeltisi
|
Sn+2
|
Sn
|
(NH4)2C2O4
/H2C2O4 çözeltisi
|
Fe+3
|
Fe
|
(NH4)2C2O4
çözeltisi
|
Zn+2
|
Zn
|
amonyaklı
veya kuvvetli NaOH çözeltisi
|
Pb+2
|
PbO2
|
amonyaklı
sülfat çözeltisi
|
4. Kontrollü Elektrot Potansiyeli
Elektroliz Uygulamaları
Bu yöntem metalik elementlerin karışımı olan bir çözeltinin
doğrudan analizinin yapılmasına olanak verir. Böyle bir kontrol ile standart
potansiyelleri sadece onda birkaç farklılık gösteren elementler birbirinden
kantitatif olarak ayrılabilirler. Lingane ve Jones aynı karışım içindeki bakır,
bizmut, kurşun ve kalayı sıra ile tayin edebilmişlerdir. Bunlardan ilk üçü
nötral bir tartarat çözeltisinden çöktürülür. Katot potansiyeli doygun kalomel
elektrota karşı -0.2 V ‘da tutularak önce kantitatif olarak bakır çöktürülür.
Bakır ile kaplanan Katot tartılır ve tekrar çözeltiye daldırılır. Sonra
potansiyel -0.4V'a çıkarılır ve bizmut çöktürülür. Daha sonra Katot potansiyeli
-0.6 V 'a yükseltilerek kurşunun çökelmesi sağlanır. Bu çökelme işlemleri
süresince kalay çok kararlı tartarat kompleksi şeklinde çözelti içinde kalır.
Kurşun çökelmesinin tamamlanmasından sonra çözelti asitlendirilerek kompleks
bozulur; bu durumda tartarat iyonu ayrışmamış asit şekline dönüşür; sonra
-0.65V potansiyel uygulayarak tüm kalay çöktürülür.
Bu yöntem ortamda ayrıca çinko ve kadmiyumun varlığında da
uygulanabilir. Bu durumda bakır, bizmut ve kurşunun çöktürülmesinden sonra
çözeltiye amonyak ilave edilir. Kadmiyum ve çinko amonyaklı ortamda çöktürülür,
sonra asitlendirilerek kalayın tayini yapılır.
Yöntem, komple bir analizin çok kısa bir sürede
yapılabilmesine olanak verir.Tablo-2'de Bu yöntemle yapılan bazı ayırma
işlemleri verilmiştir.
Tablo-2: Bazı Kontrollü Katot Potansiyeli
Elektrolizi Uygulamaları
Elektrolizi Uygulamaları
Tayin
edilen element
|
Ortamda
bulunabilecek diğer elementler
|
Tayin
edilen element
|
Ortamda
bulunabilecek diğer elementler
|
Au
|
Cu
ve ağır metaller
|
Sn
|
Cd,
Zn, Mn, Fe
|
Cu
|
Bi,
Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, Zn
|
Pb
|
Cd,
Sn, Ni, Zn, Mn, Al, Fe
|
Bi
|
Cu,
Pb, Zn,Sb, Cd, Sn
|
Cd
|
Zn,
Al, Fe
|
Sb
|
Pb,
Sn
|
