I. HÜCRE POTANSİYELLERİ
Şekil-1'de görülen galvanik hücreye Daniell hücresi veya
pili denir. Daniell hücresinin potansiyeli iki elektrolit çözeltsindeki
katyonların konsantrasyonuna bağlıdır; bunlar birbirine eşitse 1.1 V luk bir
voltaj oluşur. Akım alınırken bakır iyonu konsantrasyonu azalırken çinko iyonu
konsantrasyonu eşdeğer miktarda artar. Hücre potansiyeli buna uygun derecelerde
azalır ve sıfıra iner; bu noktada hücre reaksiyonu denge durumuna ulaşır.
Şekil-1:
Daniell hücresi
Hücre potansiyeli ile bir hücre reaksiyonundaki maddelerin
konsantrasyonları arasındaki ilişki termodinamik kavramlardan yararlanılarak
çıkarılır. Tüm termodinamik hesaplamalarda olduğu gibi, hesaplanan ve deneysel
verilerden elde edilen potansiyellerin saptanmasında molar konsantrasyonlar
yerine aktivite değerleri kullanılır.
Bir maddenin aktivitesi (aM) ve molar
konsantrasyonu ([M]) arasındaki ilişki,
aM = fM
[M]
eşitliği ile tarif edilir. Burada fM aktivite
katsayısıdır ve birimsizdir. M’nin aktivite katsayısı (ve tabii aktivitesi),
çözeltinin iyonik şiddeti ile değişir, böylece elektrot potansiyeli hesaplarında
[M] yerine aM kullanılması halinde iyonik şiddet hesaplarnaya gerek
kalmaz.İyonik şiddet (m) aşağıdaki
denklemle verilir.
Aktvite katsayıları aşağıdaki özellikleri içerirler :
a. Bir iyonun veya grubun aktivite katsayısı onun da
bulunduğu bir denge olayındaki etkisini gösterir. Çok seyreltik çözeltilerde
(iyonik şiddet en düşük düzeydedir), bu etki sabit olur ve aktivite katsayısı
1'e yaklaşır; bu durumda aktivite ve molar konsantrasyon sayısal olarak
eşitlenir. İyonik şiddet arttıkça, iyon etkinliğinin bir kısmını kaybeder ve
aktivite katsayısı azalır. Bu davranışı,
aM = fM
[M]
denklemiyle açıklayabiliriz.. Orta derecelerdeki iyonik
şiddetlerde,
fM < 1
çözelti sonsuz seyrelmeye yaklaştığında ise,
fM ¾®1 aM
¾® [M]
Yüksek iyonik şiddetlerde, bazı maddelerin aktivite
katsayıları artar ve hatta 1'den büyük değerlere kadar çıkabilir. Bazı tipik
aktivite katsayıları değerlerinin iyonik şiddet ile değişimleri Şekil-2'de
verilmiştir.
b. Seyreltik çözeltilerde; bir maddenin aktivite katsayısı
elektrolitin özel yapısına bağlı olmayıp sadece iyonik şiddetine bağlıdır.
c. Belirli bir iyonik şiddette, bir iyonun taşıdığı yük
arttıkça aktivite katsayısının 1 den sapması da artar. Bu etki Şekil-2'de
görülmektedir. Yüksüz bir molekülün aktivite katsayısı iyonik şiddete bağlı
olmaksızın, yaklaşık 1'dir.
d. Aynı yüklü iyonların aktivite katsayıları aynı iyonik
şiddetler için yaklaşık aynıdır. Farklılıklar hidratlı iyonların etkin çapları
ile ilişkili olabilir.
e. Bir iyonun aktivite katsayısı ve molar konsantrasyonu
çarpımı, bu iyonun bulunduğu denge olaylarındaki etkinliğini gösterir.
Şekil-2:
İyonik şiddetin aktivite katsayılarına etkisi
P.Debye ve E.Hückel (1923), iyonların aktivite katsayılarını
hesaplamak için aşağıdaki ifadeyi vermişlerdir.
Debye-Hückel bağıntısı ve Tablo-1'deki veriler iyonik
şiddetin 0.1'e kadar olduğu değerler için tatmin edici aktivite katsayıları
elde edildiğini gösterir; 0.1'den büyük değerlerde denklem yetersiz kalır.
Böyle durumlarda deneysel olarak saptanan ortalama aktivite katsayıları
değerleri kullanılmalıdır. Elektrokimyasal hesapların çoğu, deneysel olarak
aktivite katsayısı tayinleri yapılamayan yüksek iyonik şiddeti çözeltilerle
yapılmak zorunluluğundadır. Bu gibi hallerde zorunlu olarak aktivite yerine
konsantrasyon değerleri kullanılır. Hesaplarda yüzde bir kaç seviyesinde şüpheli
sonuçlar alınır.
Tablo-1: İyonların Aktivite Katsayıları, 25 0C’de
2. Hücre Potansiyellerine Konsantrasyonun
Etkisi
Hücre potansiyellerine konsantrasyonun (veya aktivite)
etkisi Şekil-3'deki hücre ile açıklanabilir.
Şekil-3:
Sıvı bağlantısı bulunmayan bir galvanik hücre
Hücre reaksiyonu, anodik reaksiyonun katodik reaksiyondan
çıkarılmasıyla bulunur. Buna göre, reaksiyon ve bu reaksiyonun denge sabiti:
İkinci bir tanımlama Q ifadesi ile yapılabilir.
Termodinamik bakımdan, bir hücre reaksiyonundaki serbest
enerji değişimi DG
(sabit sıcaklık ve sabit basınçta elde edilebilen maksimum iş)
DG = RT ln Q - RT ln K
denklemiyle verilir. R, gaz sabiti (8.376 j/mol K), T
sıcaklıktır (K); ln, e tabanına göre logaritmayı gösterir.Aynı zamanda hücre
potansiyelinin (Ehücre), reaksiyonunun serbest enerjisi ile ilişkisi
de aşağıdaki eşitlikle gösterilebilir.
DG
= -n F Ehücre
F(96491 coulomb/mol) faraday, n yükseltgenme-indirgenme reaksiyonundaki alıp verilen elektron sayısı (veya mol elektron) dır. (Bu örnekte n = 2'dir).
Yukarıdaki üç eşitlikten aşağıdaki ifade çıkarılır.
Nernst eşitliği:
ÖRNEK
Aşağıdaki reaksiyon için:
Fe (k) + Cu+2 (sulu) ¾® Fe+2 (sulu) + Cu (k)
a. [Cu+2] = 0.3 M, [Fe+2] = 0.1 M
olduğunda hücre potansiyeli nedir?
b. Aynı hücre, [Cu+2] = 0.3 M olduğunda, Ehücre
= + 0.76 V değerini gösteriyorsa, [Fe+2] ne kadadır?.
Çözüm:
Öncelikle, yarım-hücre reaksiyonları yazılarak E0hücre
değeri bulunur.
ÖRNEK
Gümüş elektrotlu, anot bölmesinde 0.1 M AgNO3, katot bölmesinde 1 M AgNO3 çözeltisi bulunan bir hücrenin Ehücre = ? V
Çözüm:
Ag+ + e- ® Ag (k) E01/2 = 0.799 V
Her iki bölmedeki gümüş iyonu konsantrasyonu (Ag+) 1M
olsaydı, E01/2 değerleri aynıdır; dolayısıyla, E0hücre
= 0 V’tur.
ÖRNEK
Demir elektrotlu, anot bölmesinde 0.01 M ve katot bölmesinde
0.1 M Fe+2 çözeltisi bulunan bir hücrenin Ehücre = ? V
Çözüm:
ÖRNEK
Şekil-4’de görülen galvanik hücrede gümüş iyodürün Ksp
değerinin ölçülmesi. Çözünürlüğü
az bir bileşiğin Ksp değerinin bulunması
Hücre diyagramı:
Ag | Ag+ (doygun AgI) | | Ag+ (0.10 M) | Ag(k)
olan bir hücre
ile AgI bileşiğinin Ksp değerinin bulunması; reaksiyon:
AgI (k) ¨
Ag+ (sulu) + I- (sulu) Ksp = ?
Şekil-4: Bir
galvanik konsantrasyon hücresi
Çözüm:
AgI bileşiğinin
Ksp değerinin bulunması.
Hücre için Nernst denkleminden Ag+ iyonlarının
konsantrasyonu bulunur, ve çözünürlük ürünleri eşitliğinden denge sabiti hesaplanır.
x = doygun gümüş iyodür çözeltisindeki [Ag+]
Doyun AgI
çözeltisinde Ag+ ve I- konsantrasyonları eşit olsuğundan,
Ksp = [Ag+] [ I-] = (9.1 x 10-9)
(9.1 x 10-9)
Ksp = 8.3 x 10-17
Potansiyometrik ölçüm esaslarına göre çalışan bir cihaz
ölçümün yapıldığı galvanik hücreden hiç elektrik çekmemelidir. Bunun bir nedeni
böyle bir akımın potansiyel değişmesine neden olmasıdır. Daha da önemlisi hücre
potansiyellerinin IR düşmesi ve polarizasyon etkileri nedeniyle oluşan akıma
bağımlı olmasıdır. IR düşmesinin etkisi, direnci 100 MW ve daha fazla olan özel iyon elektrotlarında oldukça
önemlidir. Bu nedenle akım 10-12 A veya daha düşük değerlerde olacak
şekilde sınırlandırılmalıdır; bu sınırlandırma potansiyel ölçme aletinin iç
direncinin 1011 W veya daha
yüksek olmasıyla sağlanabilir.
Poatansiyometrik voltaj ölçümünde iki tip cihaz kullanılır:
1. Potansiyometre
2. Elektronik voltmetre
(Her iki cihaz da (iç dirençleri yeteri kadar yüksek olmak koşuluyla),
cam ve diğer membran elektrotlarla biraraya getirilerek pH metre olarak, özel
iyon elektrotları ile biraraya getirilerek de "iyonmetre" olarak
kullanılabilirler.)
Potansiyometre potansiyel ölçümünde kullanılan klasik bir
cihazdır. Membran elektrotların bulunduğu ölçümlerde iyi sonuçlar vermez. Böyle
durumlarda düşük dirençli galvanometre, yüksek-giriş dirençli bir akım
dedektörü ile değiştirilir. Geçmişte bu amaçla vakum tüplü elektrometreler
kullanılmıştır. Alternatif olarak,
potansiyometrenin denge dışında kalan akımı yüksek-dirençli voltaj-izleyici bir
amplifiere beslenerek yükseltilir. Bu tip bir cihaz ±0.002 pH'a karşılık olan ±0.1 mV'a kadar
duyarlıdır.
Laboratuvarlarda potansiyometrik pH metreler yerine, çok
daha hızlı ve doğrudan-okumalı elektronik voltmetreler veya pH metreler
kullanılmaktadır.
Doğrudan-okumalı çok sayıda ticari pH metre vardır. Bunlar
çoğunlukla, gerekli yüksek iç direncin bir voltaj izleyicisi veya bir alan etki
tranzistörü ile sağlandığı kuru sistemlerdir. Şekil-5'de görüldüğü gibi devre oldukça
basittir. Burada iyon seçici elektrotun çıkışı, amplifierin ters çevirici
terminaline bağlanır. Böylece iç direnci yükselten bir alan etki tranzistörü
oluşur. Amplifier akımı, önceden pH ve milivolta göre kalibre edilmiş bir ölçü
aletine gider. Değişken direnç RT
sıcaklığa göre kalibre edilirse sıcaklık değişiklikleri için düzeltme
yapılabilir.
Ticari
bir pH metrenin okunması digital olabilir veya 0-14 pH'ı kapsayacak şekilde
5-10 inc. skala üzerinde bir gösterge ile izlenebilir. Son yapılan pH
metrelerde skala genişletme olanağı da bulunmaktadır. Böylece tüm skala 0.5-2
pH'a çevrilebilmekte ve pH okumadaki hassasiyet amplifier gürültü seviyesine
bağlı olarak ±0.001-0.005 birime
kadar düşürülebilmektedir. Genelde ise pH ±0.02-0.03 birim duyarlıkla okunabilir.
Standart Weston Hücreleri
Elektrokimyasal çalışmalarda potansiyellerin doğru olarak
ölçülmesi, için, elektromotor kuvveti hassas olarak bilinen bir hücre
kullanılır. " Weston hücresi " bu amaçla kullanılan ve çok iyi
bilinen bir hücredir. Weston hücresi
Cd (Hg) l CdSO4.8/3
H2O (doygun), H2SO4 (doygun) l Hg
şeklinde gösterilir. Hücrede oluşan yarı- reaksiyonlar
aşağıda gösterilmiştir.
Cd(Hg)x ¾® Cd+2
+ x Hg (s)+ 2e-
Hg2SO4 (k)+
2e- ¾® 2 Hg (s) + SO4-2
Şekil-6'da tipik bir Weston hücresi görülmektedir. Teorik
potansiyeli, 25 0C'de 1.0183 V'dur.
Şekil-6: Bir
Weston standart hücresi (doymamış)
Bir Weston hücresinin elektromotor kuvveti çözeltideki
kadmiyum ve civa(1) iyonlarının aktivitelerine bağlıdır. Verilen herhangi bir
sıcaklıkta bu değerler sabittir; kadmiyum sülfat ve civa(1) sülfatın o sıcaklıktaki
çözünürlükleri ile sınırlandırılmışlardır. Sonuç olarak Weston hücrelerinin
voltajı, büyük miktarlarda akım çekilmediği durumlarda uzun süre sabit kalır.
Kadmiyum(2) ve civa(1) tuzlarının sıcaklıkla
çözünürlüklerindeki değişiklik nedeniyle Weston hücresinin sıcaklık katsayısı -
0.04 mV/0C'dir. Sıcaklık katsayısı bu değerin dörtte biri kadar olan
bir hücre, katı CdSO4. 8/3 H2O içermeyen ve 4 0C'de
doygun olan bir kadmiyum sülfat çözeltisi kullanılarak elde edilebilir. Bu tip
ticari hücrelere " doymamış Weston hücreleri " denir; potansiyelleri
1.0185 ve 1.0195 V arasındadır.
Weston hücreleri kalibrasyon ve sertifikası için National
Bureau of Standards'dan alınır.
Elektroanalitik çalışmalarda bir hücre potansiyelinin iki yarı-hücre
veya elektrot potansiyellerinden oluştuğu kabul edilir. Bunlardan biri katot
diğeri anotun elektrot potansiyelleridir.
Ehücre = EAgCl
- EH2
EAgCl, hücrenin katotu olan gümüş/gümüş klorür
elektrotunun elektrot potansiyeli, EH2 de anot olan hidrojen gaz
elektrotunun elektrot potansiyelidir.
Şekil-7’deki Daniell hücresi için de benzer yorumla,
Ehücre = ECu -
EZn
yazılır. İfade genelleştirilirse,
Ehücre = Ekatot
= Eanot
denklemi elde edilir.
Burada Ekatot katot olarak, Eanot ‘da anot olarak
hareket eden elektrotların elektrot potansiyelleridir.
Şekil-7:
Daniel hücresi
Öncelikle, tüm voltaj ölçme aletlerinin sadece potansiyeller
arasındaki farkı ölçmeleri nedeniyle tek bir elektrotun mutlak potansiyel
değerinin saptanmasının mümkün olmadığını belirtmek gerekir. Voltaj ölçme
aletinin bir ucu, yarı- hücredeki elektrot potansiyeli ölçülecek elektrota
bağlanır. İkinci uç aynı yarı-hücredeki çözeltiye daldırılır; burada kaçınılmaz
olarak katı-çözelti yüzeyler arası bir bölge oluşur ve yeni bir kimyasal
reaksiyonun bulunduğu (eğer elektrik akıyorsa) ikinci bir yarı-hücre doğar. Bu
ikinci reaksiyon nedeniyle bir potansiyel oluşur. Böylece aletle ölçülen değer
ölçülmek istenen yarı-hücre potansiyeli mutlak değeri değil bununla,
voltmetrenin ikinci ucunun çözeltiye daldırılmasıyla oluşan ikinci yarı-hücre
potansiyelinin toplamı, yani "bağıl (relatif) yarı-hücre"
potansiyelidir.
Mutlak potansiyellerin ölçülememesi, relatif yarı-hücre potansiyel
değerlerinin gerekli hesaplamalarda kullanılabilir olması nedeniyle önemli bir
sorun değildir. Bu değerlerden hücre potansiyelleri hesaplanabilir ve ayrıca
yükseltgenme - indirgenme reaksiyonlarının denge sabitleri bulunabilir.
İşaretlemenin isteğe göre yapılabilmesi keyfiyeti
elektrokimyanın gelişiminde çeşitli tartışma ve karşıt görüşlere neden
olmuştur. 1953 yılında IUPAC organizasyonu bu kargaşayı temelinde çözmek
amacıyla sabit bir işaretleme sistemine karar vermiştir. Bu sisteme IUPAC veya
Stockholm kuralı denir.
Yarı-hücre reaksiyonu ister yükseltgenme ister indirgenme
reaksiyonu olsun tek bir yönteme göre yazılır. Bu yöntem yarım-hücre
reaksiyonunun indirgenme reaksiyonu olarak yazılmasıdır. IUPAC'a göre
"elektrot potansiyeli" (veya, olarak bağıl elektrot potansiyeli)
sadece indirgenme olarak yazılan yarı- hücre reaksiyonları için kullanılır.
Ters yönde yazılan bir elektrot reaksiyonu "yükseltgenme potansiyeli"
terimi ile tarif edilemez; ve yükseltgenme potansiyeline elektrot potansiyeli demek
de yanlış bir ifadedir. Bir yükseltgenme potansiyelinin işareti, karşılığı olan
indirgenme potansiyelinin daima tersidir.
Elektrot potansiyelinin işareti, incelenen elektrotun bir
galvanik hücrede standart hidrojen elektrotu ile birarada bulunması durumundaki
davranışına göre, göstereceği gerçek işareti ile saptanır. Bir çinko veya
kadmiyum elektrotu, elektronlar dış devreden hidrojen elektrotuna doğru
aktığından anot görevi yapar. Bu metaller böyle bir galvanik hücrenin negatif
ucudurlar ve elktrod potansiyelleri de bu nedenle negatif değerliklidir. Yani,
Zn+2 + 2e- ¨ Zn (k) E0 = - 0.763 V
Cd+2 + 2e- ¨ Cd (k) E0 = - 0.403 V
Diğer taraftan bakır elektrotunun potansiyeli, bu elektrot
ile standard hidrojen elektrotu çifti ile hazırlanan galvanik hücrede bakırın
katot davranışında olması nedeniyle pozitif işaretlidir; elektrotlar, dış
devreden bakıra doğru akarlar. Bakır elektrot galvanik hücrenin pozitif ucunu
oluşturur.
Cu+2 + 2e- ¨ Cu (k) E0 = +0.340 V
Elektrot potansiyelleri ve işaretlerinin, indirgenme
reaksiyonu olarak yazılan yarı-hücre reaksiyonlarına uygulanabilmesi önemli bir
husustur. Çinko ve kadmiyum, hidrojen iyonu ile yükseltgenirler; böylece olan
reaksiyon bir yükseltgenme reaksiyonudur. Burada elektrot potansiyelinin
işareti, indirgenmenin standart hidrojen elektrotuna karşı kendiliğinden olup
olmadığını belirtir. Bakır elektrotunun pozitif işareti
Cu+2 + H2
(g) ¨ 2 H+
+ Cu (k)
reaksiyonunun, tabii koşullar altında sağ tarafa doğru olduğunu
belirtir. Diğer taraftan çinko için verilen negatif elektrot potansiyeli
yukarıdakine benzer,
Zn+2 + H2
(g) ¨ 2 H+
+ Zn (k)
reaksiyonunun tabii olarak sağ tarafa doğru olmadığını,
dengenin sol tarafa doğru yatkın olduğunu gösterir.
IUPAC kuralı 1953'de kabul edilmiştir; birçok kitap ve
referans çalışmalarında karşılaşılan veriler bu kurala uygun değildir. Örneğin
Latimer (1952) tarafından verilen yükseltgenme potansiyeli verilerinde çinko ve
bakır için,
Zn (k) ¨ Zn+2 + 2e- E = + 0.763V
Cu (k) ¨ Cu+2 + 2e- E = - 0.340 V
bilgileri bulunur. Bu yükseltgenme potansiyellerini IUPAC
kuralına göre elektrot potansiyeline çevirmek için:
·
Yarı-hücre reaksiyonu indirgenme reaksiyonu
olarak yazılır.
·
Potansiyel değerlerinin işareti değiştirilir.
Standart potansiyeller tablosunda kullanılan işaretleme
kuralı açık bir şekilde belirtilmemiş olabilir. Bu durum, kişinin bildiği bir
yarı- hücre reaksiyonunun yönü ve potansiyelin işareti ile açıklığa
kavuşturulabilir. Bundan sonra gerekiyorsa IUPAC kuralı uygulanabilir. Örneğin
herkesin oksijen gibi kuvvetli yükseltgeyici bir maddenin IUPAC kuralına göre
büyük bir pozitif elektrot potansiyeli olduğunu hatırlaması gerekir. Buradaki
reaksiyon ve elektrot potansiyeli aşağıdaki gibidir.
O2 (g) + 4 H+
+ 4e- ¨
2 H2O E0
= 1.23V dur.
Reaksiyon, standard hidrojen elektrotuna karşı kendiliğinden
(sağ tarafa) olur. Bu reaksiyonun yönü ve işareti, herhangi bir tabloda kontrol
edilerek tablodaki verilerin IUPAC sistemine uygun olup olmadığı anlaşılabilir;
uygun değilse gerekli değişiklikler yapılabilir.
Standart hidrojen elektrotu (SHE) bağıl yarı-hücre
potansiyelleri hakkında bilgi veren genel bir referanstır ve bir gaz
elektrottur; kolay monte edilebilir, reversibledir ve elde edilen sonuçlar kararlıdır.
Yarı-reaksiyon,
2H+ (sulu) + 2e-
¨ H2
(g)
SHE potansiyelinin her sıcaklıkta 0.000 V olduğu kabul
edilir.
Elektrokimyasal çalışmalarda pH ölçmelerinde hidrojen
elektrotu hem referans hem de indikatör elektrot olarak kullanılabilir, bileşimi
aşağıdaki şekilde yazılır.
Pt, H2 (p atm) l H+
(x M)
Parantez içindeki terimlerden anlaşıldığı gibi platin
yüzeyde oluşan potansiyel, çözeltideki hidrojen iyonu konsantrasyonuna ve
çözeltiyi doygun hale getirmek için kullanılan hidrojenin kısmi basıncına bağlıdır.
Şekil-8'de bir hidrojen elektrotunun kısımları
görülmektedir. İletken kısım, platin levhadan hazırlanmış ve çok ince platin
tozlardan oluşan bir tabaka ile kaplanmıştır. Kaplama işlemi kloroplatinik
asitten (H2PtCl4) elektrokimyasal indirgenme reaksiyonu
ile platinin (platin siyahı) ayrılmasıyla yapılır. Platin siyahının yüzey alanı
çok büyüktür ve elektrot yüzeyinde çift yönlü,
2 H+ + 2 e-
¨ H2
(g)
reaksiyonun hızla cereyan etmesini sağlar. Daha önce de
değinildiği gibi, hidrojen akımı ile elektrot çevresindeki çözelti gaz ile
doygun halde tutulur.
Şekil-8:
Hidrojen elektrodu
Hidrojen elektrotu, bulunduğu yarı-hücrenin özelliğine göre
anot veya katot gibi hareket edebilir. Hidrojen, anotta hidrojen iyonuna
yükseltgenir, katotta ise bunun tersi reaksiyon olur. Özel koşullar altında
hidrojen elektrotu elektrokimyasal olarak çift yönlü, yani dönüşümlüdür.
Bir hidrojen elektrotunun potansiyeli sıcaklık, çözeltideki
hidrojen iyonu konsantrasyonu (daha doğru olarak aktivite) ve elektrot
yüzeyindeki hidrojenin basıncına bağlıdır. Yarı- hücre reaksiyonunun referans
konumunda olması için bu parametrelerin çok dikkatli seçilmesi gerekir.
Standart hidrojen elektrotu şartnameleri, bu elektrotu:
hidrojen iyonu aktivitesi 1 ve hidrojen gazının kısmı basıncını 1 atm. olan;
veya, potansiyeli her sıcaklıkta tam olarak sıfır olan elektrot, şeklinde tarif
eder.
Bir elektrot ile standart hidrojen elektrotunun bulunduğu
bir hücrenin elektrot potansiyellerine "hücre potansiyelleri" denir.
Elektrot potansiyellerinin relatif değerler olduğu daima bilinmelidir.
Rutin işlemlerde yaygın olarak kullanılan ikincil grup
referans elektrotlar daha uygundur.
Standart hidrojen elektrotu, genel bir referans standardı olarak
kabul edilmiş olmasına rağmen, laboratuvarda gerçekleştirme olanağı yoktur;
yani nazari bir elektrottur. Çünkü hidrojen iyonu aktivitesi tam 1 olan bir
çözelti hazırlamak mümkün değildir; ayrıca çözeltideki iyonik şiddeti 1 gibi
büyük bir değerdeki hidrojen iyonunun aktivite katsayısını hesaplayacak
herhangi uygulanabilir bir teori de yoktur. Bu nedenle aktivitesi 1 olacak
gerekli HCl (veya başka bir asit) konsantrasyonunu hesaplamak olanaksızdır.
Aktivite katsayılarının bilindiği çok seyreltik çözeltiler
için elde edilen bilgilerden aktivitenin 1 olduğu haldeki potansiyeller
bulunabilir.
Örneğin, Şekil-9'daki hücrede hidrojen ve klorür iyonlarının
aktiviteleri Debye-Hückel bağıntısından hesaplanabilir; ölçmeler düşük asit
konsantrasyonlarında yapılmış olmalıdır.
Şekil-9:
Sıvı bağlantısı bulunmayan bir galvanik hücre
Bu bilgiler kullanılarak ekstrapolasyon yöntemiyle, hidrojen
ve klorür iyonları aktivitelerinin 1 olduğu nazari bir hücrenin potansiyeli
hakkında bilgi edinilebilir. Şekil-9'daki hücre için,
Ag Cl (k) + e- ¾® Ag (k) + Cl- E0 = 0.222V
Bir sıvı-bağlantısı veya tuz köprüsünün bulunduğu, hidrojen
ve klorür iyonlarının bağımsız olarak değişebildiği bir hücre düşünelim. Bu
hücre, örneğin,
Pt, H2
(1.00 atm) l H+ (aH = 1.00) ll Cl- (z M), Ag
Cl(doygun) l Ag
hücresi olsun. Bu hücrenin sol yarım kısmı deneysel olarak
gerçekleştirilemez.
Fakat potansiyeli, aH+ ın 1'den epeyce küçük
olduğu bir hücre için saptanan verilerden hesaplanabilir. Bağlantı
potansiyelleri ihmal edildiğinde bu hücrenin potansiyeli, veriler,
Şekil-10'da görüldüğü gibi tuz köprüsü bulunan bir hücre,
elektrot metali ve bu metalin iyonlarının reaksiyona girdiği yarı reaksiyonun
potansiyelini ölçmede kullanılabilir.
Şekil-10:
Standart hidrojen elektroda karşı elektrot potansiyellerinin ölçülmesinde kullanılan
bir hücrenin şematik görünümü
Burada görülen referans elektrot bir hidrojen elektrotu
gibidir; asit konsantrasyonu, hidrojen iyonu aktivitesini Debye-Hückel
denkleminden hesaplayacak kadar düşüktür. Veya refarans elektrot olarak ikincil
elektrotlardan herhangi biride kullanılabilinir; bunun standard hidrojen
elektrota karşı olan potansiyeli önceden bilinmektedir. Metal iyonu aktivitesi
y değiştirilerek hücre potansiyeli ölçülür. Uygun bir ekrapolasyon yapılır ve
yarı-reaksiyonun E0M potansiyeli hesaplanır.
M+2 + 2e- ¨ M (k) E0M
= z V
E0M, M+2 ve H+ aktiviteleri 1 olduğu zaman hücrenin potansiyelini gösterir. Bu ölçme sıvı-bağlantıı bulunmayan bir hücrenin potansiyeline kıyasla daha az doğrudur; çünkü sıvı bağlantıının her iki ucunda bağlantı potansiyelleri vardır ve durum bir dereceye kadar düzensizlik yaratır.
Anodun hidrojen elektrodu, katodun gümüş elektrodu olduğu
bir hücrede gümüş elektrodunun elektrot potansiyelinin ölçülmesi örneğinde,
gümüş iyonu aktivitesi 1.00 ise, hücre potansiyeli Ag+/Ag yarı hücre
reaksiyonunun standart elektrot potansiyelidir; hücrede 0.799 V bir potansiyel oluştuğu görülür.
Hücre diyagramı:
Bu durumda E0Ag+/Ag
ÖRNEK
a. Anodun hidrojen elektrodu, katodun bakır elektrodu olduğu
bir hücrede 0.340 V bir potansiyel oluştuğu görülür; standart elektrot potansiyeli E0Cu+2/Cu
nedir?
Hücre diyagramı:
b. Anodun hidrojen elektrodu, katodun çinko elektrodu olduğu
bir hücrede -0.763 V bir potansiyel oluştuğu görülür; standart elektrot potansiyeli E0
Zn+2/Zn nedir?
Hücre diyagramı:
Çözüm:
Standart hücre potansiyeli, E0hücre:
iki standart elektrottan oluşan bir hücrenin potansiyel farkıdır.
E0hücre = E0katot
(sağ) – E0anot (sol)
ÖRNEK
Anodun kadmiyum elektrodu, katodun hidrojen elektrodu olduğu
bir hücrede -0.403 V potansiyel oluştuğu görülür, standart elektrot potansiyeli E0Cd+2/Cd
nedir?
Hücre diyagramı:
Çözüm:
Standart hücre potansiyeli, E0hücre:
iki standart elektrottan oluşan bir hücrenin potansiyel farkıdır.
E0hücre = E0katot
(sağ) – E0anot (sol)
E0hücre = E0katot – E0anot
Gümüş/gümüş klorür elektrotu elektrot potansiyelinin klorür
konsantrasyonu ile değişmesi,
Bir hücrenin elektrotları arasındaki potansiyel farkı,
meydana gelecek hücre reaksiyonunu belirler; fark ne kadar pozitifse
reaksiyonun sağ tarafa yönlenmesi o kadar fazladır.
Standart serbest enerji değişimi DG0, herhangi bir reaksiyonun sabit basınç ve sabit
sıcaklıkta eğilimini gösterir. Bu nedenle DG0 ve DE0 aynı şeyleri ölçer ve aşağıdaki eşitlikle
tanımlanır.
ΔG0 = –n F E0
DG: serbest enerji değişimi, joule, n: elektron sayısı, mol
elektron, F: Faraday sabiti, coulomb/mol elektron, E: potansiyel, volt, joule/Coulomb
Serbest enerji değişimi DG, DG0’dan
daha negatiftir, dolayısıyla E değeri de E0’dan daha pozitiftir.
Genel Nernst eşitliğinde, Gibb’s serbest enerjisi DG ve bir kimyasal sistemdeki elektromotor kuvvet (EMF) ilişkisi verilir.
Örneğin aşağıdaki reaksiyon için,
a A + b B ¨ c C + d D
(büyük harfler yarı-hücre reaksiyonundaki reaksiyona giren
yüklü veya yüksüz maddeleri, küçük harfler de her bir maddenin mol sayısını
gösterir.)
Logaritma e tabanından 2.303 ile çarpılarak on tabanına
çevrilir ve eşitlik aşağıdaki şekle dönüştürülür.
Nernst eşitliğine göre, bir elektronun kullanıldığı
oksitlenme veya indirgenme reaksiyonunda madde konsantrasyonundaki her 10-kat
değişim için, yarı-hücre potansiyeli 59 milivolt değişir. İki elektronlu bir
işlemde bu değişiklik 59/2 milivolttur.
Örneğin, metalik bakırın çözünmesi reaksiyonunda,
Cu (k) ® Cu+2 + 2e–
Potansiyel,
Bakır iyonu konsantrasyonu azaldıkça E değeri daha pozitif
olacağından reaksiyonun gerçekleşme eğilimi artar; daha seyreltik çözeltide,
reaksiyon daha fazla ilerler.
Nernst denklemi,
aşağıdaki örneklerle açıklanabilir.
Buradaki elektrot potansiyeli, demir(II) ve demir(III)
içeren bir çözeltiye inert bir metal elektrot daldırılarak ölçülebilir.
Potansiyel, iki iyonun molar konsantrasyonları arasındaki orana bağlıdır.
Bu örnekte p H2 , elektrot yüzeyindeki hidrojenin kısmi basıncıdır (atmosfer olarak). Tabii olarak p H2 atmosfer basıncına çok yakın bir değerdir.
Burada potansiyel sadece krom(III) ve dikromat (Cr2O7)
iyonları konsantrasyonuna değil, aynı zamanda çözeltinin pH ına da bağlıdır.
Nernst denkleminde,
logaritmik terim sıfır olduğu zaman E yarı-hücre
potansiyeline eşit olur. Bu durum, aktivite 1 olduğu zaman, yani tüm reaksiyona
giren ve reaksiyondan çıkan maddelerin aktiviteleri 1 olduğunda gerçekleşir.
Buna göre standart potansiyel, reaksiyona giren ve reaksiyondan çıkan ürünlerin
aktivitelerinin 1 olması durumunda, yarı-hücre reaksiyonunun (SHE'na karşı)
elektrot potansiyelidir, şeklinde tarif edilir.
Standart elektrot potansiyeli önemli bir fiziksel sabittir;
bir yarı-hücre reaksiyonunun bağıl ilerleme gücünün kantitatif bir ifadesidir.
Bu sabitle ilgili bazı özellikler daima akılda tutulmalıdır:
·
Standart elektrot potansiyeli sıcaklığa
bağımlıdır; ölçümün yapıldığı sıcaklık belirtilmelidir.
·
Standart elektrot potansiyeli bağıl bir
değerdir; yani anot yerinde, potansiyeli sıfır olan standart hidrojen
elektrotunun bulunduğu bir elektrokimyasal hücrenin potansiyelidir.
·
Standart potansiyelin işareti, yarısında
standart hidrojen elektrotu bulunan bir galvanik hücrenin diğer yarısındaki
iletkenin işareti ile aynıdır
·
Standart potansiyel, bir yarı-reaksiyonun
yürütücü gücünün şiddetini belirtir.
·
Yarı-hücre reaksiyonu yazılırken iyon, elektron
ve yüksüz taneciklerin solundaki rakamlar aynı ise standart potansiyel değerini
etkilemez.
Örneğin aşağıdaki işlemin standart potansiyeli
(konsantrasyona bağlı olmasına rağmen), yarı-hücre reaksiyonunun (a) veya (b)
şeklinde yazılmasından etkilenmez:
a. Ag+
+ e- ¨
Ag (k) E0
= 0.799V
b. 100 Ag+
+ 100 e- ¨
100 Ag (k) E0 =
0.799V
Nerst denklemi, yarı - hücre reaksiyonunun yazılış şekline
göre düzenlenir; (a) ve (b) reaksiyonları için Nernst denklemleri aşağıdaki
şekillerde yazılır.
Standart elektrot potansiyeli, pek çok yarı-hücre reaksiyonu
için söz konusudur. E değeri hücrenin diğer yarısına hidrojen veya başka bir
referans elektrot konularak hücre voltajının ölçülmesiyle saptanır. Başka bir
hesaplama yönteminde ise yükseltgenme-indirgenme sistemlerinin denge halleri ve
bu reaksiyonların termodinamik verilerinden yararlanılır. Literatürde hesaplama
yöntemlerine göre çok sayıda değer bulunabilir.
Tablo-2'de fikir edinmek amacıyla bazı standart elektrot
potansiyel değerleri verilmiştir. Tablodaki E0 değerleri yukarıdan
aşağı inildikçe azalmaktadır. Üst sol kısımdaki reaksiyonlar, E0
değerleri yüksek olduğundan kolay oluşan indirgenme reaksiyonlarıdır; yani bu
maddeler(Cl2, O2,
Br2) kuvvetli yükseltgendirler. Tabloda aşağı doğru inildikçe
her bir madde, kendisine göre daha üstteki reaksiyonda bulunan maddeye göre
daha zayıf elektron yakalayıcıdır. Tablonun alt kısmındaki yarı-hücre
reaksiyonlarında ise reaksiyon yazılış yönünde değil ters yönde oluşur; yani bu
reaksiyonlara giren maddeler etkin indirgeyicilerdir ve reaksiyonun sağında
bulunan madde yükseltgenir.
Tablo-2: Standart Elektrot Potansiyelleri
Standart
potansiyellerin tablolarda toplanması, elektron transfer reaksiyonlarının yönü
hakkında kalitatif bir yorum yapılmasına olanak verir. Örneğin, Tablo-2'den
bakılarak çinkonun kadmiyuma kıyasla daha kolay yükseltgendiği ve bu nedenle
kadmiyum iyonları bulunan bir çözeltiye metalik çinko daldırıldığında metalik
kadmiyumun toplanacağı yorumu kolaylıkla yapılabilir. Veya tersine burada kadmiyumun
çinko iyonlarını indirgeme gücünün çok zayıf olduğu söylenebilir. Başka bir
örnek, demir(3) iyonlarının triiyodür iyonlarına kıyasla daha iyi oksitleyici
olduğudur; buna göre, demir(III), iyodür, demir(II) ve triiyodür iyonlarının
bulunduğu denge halindeki bir karışımda demir(2) ve triiyodür iyonlarının hakim
olduğu söylenebilir.
7. E0 Değerlerinden Yarı-Hücre
Potansiyellerinin Hesaplanması
Aşağıda yarı-hücre potansiyellerinin hesaplanmasında Nernst
denkleminin kullanılmasına tipik örnekler verilmiştir.
0.0100M Cd+2 çözeltisine daldırılmış kadmiyum elektrodu bulunan bir yarı-hücrenin potansiyeli nedir?
Çözüm:
Cd+2 + 2e- ¨
Cd (k) E0 = -
0.403 V
Buna göre Nernst denklemi yazılır ve [Cd+2]
yerine 0.0100 M konsantrasyon değeri konularak yarı-hücrenin potansiyeli
hesaplanır.
Potansiyel değerinin işareti, bu yarı-hücrenin standart
hidrojen elektrodu ile birarada bulunması durumunda reaksiyonun yönünü
belirtir. Burada işaret negatif olduğundan kendiliğinden reaksiyon ters yönde
olur.
Cd (k) + 2 H+ ¨ H2
(g) + Cd+2
Hesaplanan potansiyelin, standart elektrotun potansiyeline
göre daha büyük negatif bir değer olduğuna dikkat edilmelidir. Bu özellik,
aşağıdaki reaksiyonun, Cd+2 konsantrasyonu azaltıcı yönde yürüme
şansını çok düşürür.
Cd+2 + 2e- ¨ Cd (k)
Br2 ile doyurulmuş 0.0100M KBr çözeltisi içine
daldırılmış platin bir elektrodun potansiyeli nedir?
Çözüm:
Buradaki yarı-hücre reaksiyonu:
Br2 (s) ¨ Br2
(suda, doygun)
Br2 (suda,doygun) + 2e-
¨ 2 Br- E0 = +1.065 V
Tüm işlem için Nerst denklemi :
ÖRNEK
0.0100N KBr ve 1.00 x 10-3 M Br2
karışımı bir çözeltiye daldırılan platin elektrotun potansiyeli nedir?
Burada, bir önceki örnekte görülen yarı-reaksiyon
uygulanamaz, çünkü çözelti Br2 ile doygun halde değildir. Aşağıdaki
yarı-reaksiyon yazılır (Tablo-2).
Br2 (sulu) + 2e-
¨ 2Br- E0 = 1.087 V
Parantez içindeki (sulu) terimi, Br2 un tamamının çözeltide olduğunu belirtir;
Yani Br- ve Br2 çözeltisinin aktiviteleri 1.00 mol/lt
olduğu zaman yarı-hücrenin elektrot potansiyeli 1.087 V'dur. Oysa Br2
un 25 0C'deki sudaki çözünürlüğü sadece 0.18 mol/lt dir. Bu nedenle
E0 = 1.087 V değeri, deneysel olarak gerçekleştirilmesi mümkün
olmayan nazari bir sisteme göre bulunmuştur. Bu değer yine de önemlidir, çünkü
doymamış sistemlerin potansiyellerinin hesaplanmasına olanak verir. Buna göre,
Burada Br2 aktivitesi doygun çözeltide olduğu
gibi, 1.00 değil, 1.00 x 10-3 dür.
Aşağıdaki örnekte görüldüğü gibi elektrot reaksiyonuna yardımcı olan maddelerin reaksiyonunun potansiyeline etkisi önemlidir.
Gümüş iyodür ile doygun olan ve iyodür aktivitesi tam 1.00
olan bir çözeltiye daldırılmış gümüş elektrotun potansiyeli nedir (AgI'ün
çözünürlük çarpımı sabiti Kçç = 8.3 x 10-17 dir)?
[Ag+] değerini, çözünürlük çarpımı sabitinden
hesaplayabiliriz.
Nernst denkleminde yerine konur :
Burada [ I-] yerine 1.00, Kçç yerine
de 8.3 x 10-17 konularak E değeri bulunur.
E = - 0.151 V
Bu örnek, gümüş iyonunun indirgenmesindeki yarı-hücre
potansiyelinin, iyodür iyonlarının bulunması halinde daha düşük olduğunu
gösterir. Bu hal, gümüş iyonları konsantrasyonunun azalmasının, bu iyonların
indirgenme yeteneğinin de azalmasına sebep olması bakımından beklenen bir
durumdur.
E = + 0.799 + 0.0591 log Kçç
- 0.0591 log [I-]
denklemi, bir gümüş elektrot potansiyelinin gümüş iyodür ile
doygun bir çözeltideki iyodür iyonları konsantrasyonu ile ilişkisini
göstermektedir.
İyodür iyonu aktivitesi 1 olduğu zaman potansiyel iki
sabitin toplamı olur; böylece aşağıdaki yarı-hücre reaksiyonunun standard elektrot
potansiyeli ile aynı olur.
AgI (k) + e- ¨ Ag (k) + I- E0 = - 0.151 V
Bu reaksiyon için,
E0 = + 0.799 + 0.0591
log Kçç
Gümüş iyodür ile doygun bir çözeltideki gümüş elektrotun
Nernst denklemi aşağıdaki şekilde yazılabilir
E = E0 - 0.0591 log [I-]
E = - 0.151 - 0.0591 log [I-]
Böylece gümüş elektrotun potansiyeli ya gümüş iyonu veya
iyodür iyonu konsantrasyonu ile tanımlanabilir. Son tanımlama şekli daha
uygundur.
Gümüş iyonu ile çözünebilir bir kompleks oluşturan iyon
içeren bir çözeltideki gümüş elektrotun potansiyeli de öncekine benzer bir
durum gösterir. Örneğin, tiyosülfat ve gümüş iyonlarının bulunduğu bir
çözeltide kompleks reaksiyonu oluşur:
Burada Kol kompleks oluşum sabitidir (Kf
ile de gösterilebilir). Böyle bir çözeltide gümüş elektrot için yarı-reaksiyon
aşağıdaki şekilde yazılır.
Ag (S2O3)2-3
+ e- ¾® Ag (k) + 2 S2O3-3
Bu yarı-reaksiyonun standard elektrot potansiyeli, hem
kompleks ve hem de komplekse giren anyonun aktiviteleri 1 olduğu zamanki
elektrot potansiyeli olacaktır. Bir önceki örnekteki yorumlar yapılarak,
9. Standard Elektrot Potansiyellerinde Bazı
Sınırlamalar
Elektroanalitik işlemlerin anlaşılmasında standart elektrot
potansiyelleri büyük önem taşır. Bu değerler kullanılırken bazı sınırlamaların
bilinmesi de zorunludur.
Nernst denkleminde reaksiyon ortamındaki maddelerin
aktiviteleri yerine çoğunlukla molar konsantrasyon değerleri kullanılır. Oysa
bu iki ifade ancak çok seyreltik çözeltiler durumunda eşit kabul edilebilir;
elektrolit konsantrasyonu arttıkça molar konsantrasyona göre hesaplanan potansiyeller,
deneysel yöntemlerle elde edilen değerlerden farklılıklar gösterir. Bu durum
standart elektrot potansiyeli +0.771 V olan,
Fe+3 + e- ¨ Fe+2
yarı-reaksiyonunda görülebilir. Bu reaksiyonun anlamı
aktiviteler dikkate alınmadığı durumda, 1M demir(2), demir(3) ve perklorik asit
çözeltisine daldırılan bir platin elektrotun standart hidrojen elektrotuna
karşı potansiyeli +0.771 V'dur. Gerçekte ise deneysel yöntemlerle elde edilen
potansiyel +0.732 V olur. Bu farklılığın nedeni Nernst denkleminin aşağıdaki şekilde yazılmasıyla
açıklanabilir.
Burada fFe+2 ve fFe+3, Fe(2) ve Fe(3)
ün aktivite katsayılarıdır. Sistemdeki bu iki maddenin aktivite katsayıları,
perklorik asit ve demir tuzlarının yüksek iyonik şiddetleri nedeni ile 1'den
küçüktür. Daha da önemlisi iyonik şiddetlerin aktivite katsayılarına etkisi,
iyonun yükü arttıkça artar; bu nedenle Fe(3) iyonunun aktivite katsayısı Fe(2)
iyonununkinden daha küçüktür. Nernst denklemindeki aktivite katsayılarının
oranı bu durumda 1'den büyük olacağından yarı hücrenin potansiyeli de standart
potansiyelden küçük olur.
İyon aktivite katsayıları değerleri çoğunlukla
yükseltgenme-indirgenme titrasyonları için verilmiştir ve elektrokimyasal
çalışmalar için uygun değildir; bu nedenle pek çok hesaplamalarda aktivite
yerine molar konsantrasyon kullanılır ve tabii sonuçlar da bir miktar hatalı
olur.
Standart elektrot potansiyelleri, reaksiyon ortamındaki
maddelerin hidroliz, ayrışma (disosiyasyon), birleşme (asosiyasyon) ve kompleks
oluşumu gibi reaksiyonlara girmesi halinde karmaşık bir durum gösterir. Bu gibi
yan reaksiyonların etkilerini düzeltmek için gerekli denge sabitleri çoğunlukla
bilinemez. Böyle bir probleme iyi bir örnek ferrosiyanür/ferrisiyanür iyon
çiftidir.
Fe(CN)6-3 +
e- ¨ Fe(CN)6-4 Eo
= +0.356 V
Bu yarı-reaksiyonda hidrojen iyonu bulunmamasına rağmen,
deneysel olarak ölçülen potansiyel ortamın pH'ından önemli derecede etkilenir.
Böylece beklenen +0.356 V değeri yerine, aynı konsantrasyonda ferrosiyanür ve
ferrisiyanür iyonları için ortamda 0.1M ve 0.01M HCl asit bulunması halinde
sırasıyla +0.71, +0.56 ve +0.48 V potansiyel bulunur (standard hidrojen elektrotuna
karşı). Potansiyel farklılıkları ferrosiyanür ve ferrisiyanür iyonlarının
hidrojen iyonu ile birleşmesinden (denge reaksiyonu) ileri gelir.
Hidroferrosiyanik asitler hidroferrisiyanik asitlerden daha zayıftır; bu
nedenle asit konsantrasyonu artırıldığında ferrosiyanür iyonlarının
konsantrasyonu ferrisiyanür iyonlarından daha az kalır. Bu etki, yükseltgenme-indirgenme
dengesini sağa kaydırır ve daha yüksek pozitif elektrot potansiyeli meydana
gelir.
Demir(3)/demir(2) çiftinin potansiyelinde de benzer bir
davranışla karşılaşılır. Eşdeğer normalitede demir(3) ve demir(2) iyonları ile
1N perklorik asit karışımının elektrot potansiyeli +0.73 V'dur. Perklorik asit
yerine aynı konsantrasyonda hidroklorik asit konulması durumunda potansiyel
+0.70 V'a, fosforik asit durumunda ise +0.6 V'a düşer. Bu farklılıklar demir(3)
iyonunun klorür ve fosfat iyonları ile demir(2) iyonuna kıyasla çok daha
kararlı kompleksler oluşturmasından dolayıdır. Sonuçta çözeltideki kompleks
oluşturmamış demir(3) iyonlarının konsantrasyonu, kompleks oluşturmamış
demir(2) iyonlarının konsantrasyonundan daha az olacağından gözlenen potansiyel
de daha düşük olur.
Bu tip olaylar ve denge reaksiyonları ve sabitleri
biliniyorsa düzeltmeler yapılabilir. Çoğu zaman gerekli bilgiler bulunamaz;
kimyacı bu gibi etkileri ihmal eder ve elde edilen sonuçlarda önemli hatalar
olmadığı kabul edilir.
Aktivite etkilerinden ve yan reaksiyonlardan oluşan hataları
dengeleyebilmek için yükseltgenme-indirgenme hesaplarında standart elektrot
potansiyeli yerine "oluşum potansiyeli" olarak adlandırılan değer
kullanılır. Bir sistemin oluşum potansiyeli, reaksiyona giren ve reaksiyondan
çıkan maddelerin konsantrasyonlarının 1N olduğu ve çözeltideki diğer maddelerin
konsantrasyonlarının da tam olarak belirtildiği durumda, yarı-hücrenin standart
hidrojen elektrotuna karşı gösterdiği potansiyeldir. Örneğin, demir(3) ün
indirgenmesinde 1N perklorik asit kullanılırsa oluşum potansiyel +0.732 V, 1N
hidroklorik asit kullanılırsa +0.700 V'dur; benzer şekilde, ferrisiyanür
iyonların indirgenmesinin oluşum potansiyeli 1N hidroklorik asit ile +0.71 V,
0.01M hidroklorik asit ile +0.48 V'dur. Nerst denkleminde standart elektrot
potansiyeli yerine bu değerlerin kullanılmasıyla hesapla ve deneysel olarak elde
edilen sonuçlar birbiriyle daha uyumlu olur. Ancak elektrolit konsantrasyonu ve
türü çok büyük farklılıklar gösteren sistemlerde oluşum potansiyeli uygulaması,
standart potansiyel uygulamasına göre daha büyük hatalara neden olabilir. Hangi
şartlarda hangi potansiyelin kullanılmasının uygun olacağı bilinmelidir.
Elektrot potansiyelleri tablolar halinde düzenlenmiştir. Bir
yarı-reaksiyonun böyle bir tabloda bulunması, potansiyeli bu değerde olan
gerçek bir elektrotun varlığı anlamına gelmez.Tablolardaki verilerin pek çoğu,
bir elektrot sisteminin gerçek potansiyel ölçümlerinden değil denge konumları
veya termal ölçmelere göre yapılan hesaplarla çıkarılmıştır. Bazıları için
uygun bir elektrot yoktur; böyle hallerde aşağıdaki reaksiyonunun standart
elektrot potansiyeli dolaylı olarak bulunur.
2 CO2 + 2 H+
+ 2e- - ¨ H2C2O4
E0 = - 0.49 V
Reaksiyon tersinir değildir ve karbon dioksitin okzalik asit
oluşturmak için birleşme hızı ihmal edilir düzeydedir. Potansiyeli reaksiyona
giren ve reaksiyondan çıkan maddelerin aktivite oranlarına göre değişen bir
elektrot sistemi yoktur. Buradaki potansiyel sadece hesaplamalarda kullanılmak
amacıyla verilmiştir.
Standart elektrot potansiyelleri bir galvanik hücreden elde
edilebilecek potansiyeli veya bir elektrolitik hücrenin çalıştırılması için
gerekli potansiyeli hesaplamada kullanılır. Bu hesapla bulunan potansiyeller
(bunlara bazen termodinamik potansiyeller de denir) teoriktir ve hücrelerde
akım olmadığı durum için geçerlidir; akım olması halinde ilave bazı faktörlerin
de hesaplamalara alınması gerekir.
Bir hücrenin elektromotor kuvveti, yarı-hücre
potansiyellerinin birleştirilmesiyle elde edilir.
Ehücre = Ekatot
- Eanot
Burada Eanot ve Ekatot hücreyi
oluşturan iki yarı-reaksiyonun elektrot potansiyelleridir. Aşağıdaki hücrenin
olduğu varsayılsın.
Zn I ZnSO4 (aZn+2
= 1.00) II CuSO4 (aCu+2 = 1.00) I Cu
Toplam hücre reaksiyonu elementel çinkonun çinko(2) ye
yükseltgenmesi ve bakır(2) nin elementel bakıra indirgenmesidir. Her iki iyonun
aktivitesi de 1 olduğundan, standart potansiyeller aynı zamanda elektrot
potansiyelleridir. Hücre diyagramı çinko elektrotunun anot olduğunu da göstermektir.
Böylece Tablo-2 den E değerleri bulunarak hücre potansiyeli hesaplanır.
Ehücre = +0.340 - (-
0.763) = +1.103 V
Hücre potansiyeli işaretinin pozitif olması aşağıdaki
reaksiyonun kendiliğinden oluştuğunu ve bu nedenle de hücrenin bir galvanik
hücre olduğunu gösterir.
Zn (k) + Cu+2 ¾® Zn+2 + Cu (k)
Bu hücre aşağıdaki şekilde,
Cu I Cu+2 (aCu+2
= 1.00) II Zn+2 (a Zn+2 = 1.00) I Zn
yazılabilir. Bu durumda bakır elektrot anot olur. Buna göre
hücre potansiyeli,
Ehücre = - 0.763 - (+0.340 ) = -1.103 V dur.
Negatif işaret
aşağıdaki reaksiyonun kendiliğinden oluşamayacağını gösterir.
Cu (k) + Zn+2 ¾® Cu+2 + Zn (k)
Bu reaksiyonun olması için dışardan 1.100 V'dan daha büyük
bir potansiyel uygulamasına gereksinim vardır.
Hücre diyagramı:
Zn I ZnSO4 (x F), PbSO4
(doygun) I Pb
olarak verilen hücrenin,
a. Konsantrasyon değerleri kullanılarak hesaplanan
potansiyeli nedir?
b. Aktivite değerleri kullanılarak hesaplanan potansiyeli
nedir?
Verilenler: x = 5.00
x 10-4, 2.00 x 10-3, 1.00 x 10-2 ve 5.00 x 10-2
M'dür.
Çözüm:
a. Zn (k) + PbSO4 (doygun) ® ZnSO4
(sulu) E0hücre
= ?
Yarı-reaksiyonlar ve standart potansiyeller,
PbSO4 (k) + 2e-
¨ Pb (k) + SO4-2 E0 Pb+2/Pb = -
0.350 V
Zn+2 + 2e- ¨ Zn E0Zn+2/Zn
= - 0.763 V
Nötral bir çözeltide az miktarda HSO4-
oluşur; bu nedenle,
[SO4-2] = fZnSO4
= x = 5.00 x 10-4 kabul
edilebilir.
Kurşun elektrodun potansiyeli:
Ehücre = - 0.252 - (-
0.860) = 0.608 bulunur.
Soruda verilen diğer konsantrasyonlar için de aynı şekilde
hücre potansiyelleri hesaplanır. Sonuçlar aşağıdaki tabloda toplanmıştır.
b. Zn+2 ve SO4-2
iyonlarının aktivite katsayılarını hesaplamak için, önce, aşağıdaki eşitlikten
iyonik şiddetler hesaplanır.
M1, M2, M3, … çözeltideki
çeşitli iyonların molar konsantrasyonlar,
Z1, Z2, Z3, … bunların
yükleridir.
m
= ½ (M1 Z12 + M2 Z22)
m
= ½ [5.00 x 10-4 x (2)2 + 5.00 x 10-4 x (2)2]
= 2.00 x 10-3
aA =6.0
kullanılarak da çinko iyonunun (Zn+2) aktivite katsayısı hesaplanır.
fZn = 0.825
Bu verilerle kurşun ve çinko elektrotları için Nernst
denklemleri yazılarak elektrot potansiyelleri bulunur.
Bu değerlere göre hücre potansiyeli hesaplanır.
Ehücre = - 0.250 - (-
0.863) = 0.613 V
Diğer konsantrasyonlar için de benzer hesaplamalarla bulunan
hücre potansiyelleri aşağıdaki tabloda toplanmıştır.
(a) Konsantrasyon değerlerine göre hesaplanan
hücre potansiyelleri
(b) Aktivite değerlerine göre hesaplanan hücre
potansiyelleri
(c) Deneysel olarak saptanan hücre potansiyelleri
Yüksek iyonik şiddetlerde (b) kolonundaki değerler, yani
aktiviteye göre hesaplanan hücre potansiyelleri deneysel sonuçlara daha fazla
uygunluk gösterirler.
0.010M CuSO4 çözeltisi ve 1.0 x 10-4 M
hidrojen iyonu konsantrasyonu olabilecek kadar yeterli miktarda sülfürik asit
içeren bir çözeltiden metalik bakır ayrılması için gerekli olan potansiyel
nedir?
Bakır ayrılması katotda olur. Ortamda kolaylıkla
yükseltgenebilen maddeler bulunmadığından anot reaksiyonu, H2O’nun O2'ye
yükseltgenmesi reaksiyonu olacaktır. Standart potansiyeller tablosundan
aşağıdaki veriler bulunur.
Cu+2 + 2e- ¨ Cu (k) E0
= +0.340 V
O2 (g) + 4 H+
+ 4e- ¾® 2 H2O E0 = +1.229V
Buna göre bakır elektrot için,
Oksijenin 1.00 atm'de çıktığı kabul edilerek oksijen
elektrotunun potansiyeli bulunur.
Bu değerlerden hücre potansiyeli hesaplanır.
Ehücre = +0.278 -
0.993V = 0.715 V
Elde edilen sonuçlara göre aşağıdaki reaksiyon, 0.715 V'dan
daha büyük bir potansiyel uygulanması durumunda gerçekleşir.
2 Cu+2 + 2 H2O
¾® O2 (g)+ 4 H+ + 2 Cu (k)
2. Sıvı Bağlantı Potansiyeli
Değişik bileşimlerdeki iki elektrolit çözeltisi birbiriyle
bağlantı ettirildiğinde, yüzeyler arasında bir potansiyel doğar. Bu
"bağlantı potansiyeli" katyon ve anyonların çözeltilerin sınırı
boyunca farklı hızlarda hareket etmeleri nedeniyle oluşan düzensiz
dağılımlarından kaynaklanır.
Aşağıdaki sistem sıvı bağlantılı bir sistemi gösterir.
Hücre diyagramı: HCl (1N) l HCl
(0.01N)
Hidrojen ve klorür iyonları daha derişik çözeltiden daha
seyreltik çözeltiye geçme eğilimindedirler. Bu geçişteki yürütücü kuvvet
konsantrasyonlar arasındaki farkla orantılıdır. İyonların sabit bir kuvvet
altındaki hareket hızları (veya akışları) birbirinden farklıdır. Bu örnekteki
hidrojen iyonunun akış hızı klorür iyonuna göre bir kaç kez daha yüksektir.
Bunun bir sonucu olarak da difüzyon olayında hidrojen iyonu klorür iyonundan
hızlı hareket eder ve onun önüne geçer; yük dağılır (Şekil-11-b). Birbiriyle
bağlantıta olan iki çözeltinin daha seyreltik olan tarafı hidrojen iyonunun bu
hızlı hareketi nedeniyle pozitif olarak yüklenirken konsantre taraf klorür
iyonunun daha yavaş hareketi sonucu negatif yük kazanır. Açığa çıkan yük iki
iyonun hareketlilik farkına engel olmak ister ve bir süre sonra denge konumuna
erişilir. Bu yük dağılımı nedeniyle oluşan bağlantı potansiyeli farkı 30 mV
veya daha fazla olabilir.
Şekil-11(b)'de görüldüğü gibi basit bir sistemde bağlantı potansiyelinin
büyüklüğü, ortamdaki iki iyonun akış hızlarından hesaplanabilir. Yine de bu
hesaplar ancak çok basit hücreler için mümkün olabilmektedir. İki çözelti
arasına konsantre bir elektrolit çözeltisi (tuz köprüsü) konması halinde sıvı
bağlantı potansiyelinin önemli derecede azaldığı deneylerle saptanmıştır. Böyle
bir köprüde tuzun konsantrasyonu yüksek ve tuzdaki iyonların akış hızları
birbirine yakın olmalıdır. Doygun potasyum klorür her iki yönden de uygun bir
tuzdur; konsantrasyonu oda sıcaklığında 4M'ın üstündedir ve potasyum ve klorür
iyonlarının akış hızları birbirinden sadece %4 kadar farklıdır. Böyle bir köprü
ile bağlantı potansiyeli birkaç milivolta kadar, pek çok durumlarda ihmal
edilebilir düzeye kadar düşer.
Örneğin, Şekil-11(a)’da görülen gümüş/gümüş klorür
elektrodunda,
yarı reaksiyon: AgCl (k) ¬® Ag
(k) + Cl-
iki tip potansiyel oluşumu söz konusudur; referans elektrot
potansiyeli (Eref) ve bağlantı potansiyeli (Eb). Sıvı
bağlantısındaki bağlantı potansiyelinin kaynağı Şekil-11(b)’de şematik olarak
gösterilmiştir; okların uzunluğu, iyonların relatif hareketliliğini gösterir.
Şekil-11:
(a) Ag/AgCl elektrodunda Eref ve Eb potansiyellerinin
oluştuğu kısımların ve, (b): Eb’yi oluşturan sıvı bağlantısının
şematik görünümleri
IV. HÜCRE
POTANSİYELLERİNE AKIMIN ETKİSİ
Elektrokimyasal bir hücreye akım verildiğinde tüm potansiyel
üç olaydan (toplam olarak) etkilenir:
·
Ohm'ik direnç
·
Konsantrasyon polarizasyonu
·
Kinetik polarizasyon
Bir galvanik veya elektrolitik hücrede akım doğması için
anot veya katota hareket eden iyonların direncini yenebilecek kadar bir kuvvete
veya potansiyele gereksinim vardır. Metalik iletkenlerde olduğu gibi bu kuvvet
ohm kanununa göre akım (amper) ve hücre direncinin (ohm) çarpımına eşittir. Bu
kuvvete " ohm'ik direnç" veya " IR düşmesi " denir.
IR düşmesinin etkisi, bir elektrolitik hücrenin çalışması
için gerekli potansiyeli artırıcı ve bir galvanik hücrenin ölçülen
potansiyelini azaltıcı yöndedir. Bu nedenle IR düşmesi, teorik hücre
potansiyelinden daima çıkarılır.
Ehücre = Ekatot
- Eanot – IR
Hücre diyagramı:
Cd l Cd+2 (0.0100) ll
Cu+2 (0.0100 M) l Cu
Olan bir galvanik hücreden (hücre direnci 4 ohm kabul
ediliyor),
a. 0.100A akım çekildiği zamanki potansiyel nedir?
b. Hücrenin ters yönde 0.100 A akım üretmesi için gerekli
potansiyel nedir?
Çözüm:
Nernst denkleminden, 0.0100 M Cd+2 çözeltisine
daldırılmış kadmiyum elektrodun bulunduğu yarı-hücrenin potansiyeli hesaplanır:
0.0100 M Cu+2 çözeltisine daldırılmış bakır
elektrodun bulunduğu yarı-hücrenin potansiyeli:
a. Nernst denklemi, Cd elektrotunun potansiyelinin -0.462 V,
Cu elektrotunun da +0.281 V olduğunu gösterir. Buna göre hücre potansiyeli,
E = ECu - ECd
= 0.281 - (- 0.462) = 0.743V
Ehücre = 0.743 - IR =
0.743 - (0.100 x 4.00) = 0.343V dur.
Bu hücrenin elektromotor kuvveti (E) bir akım bulunması
halinde düşer.
b. Örnekteki hücrenin ters yönde 0.100A akım üretmesi için
gerekli potansiyel:
E = ECd – ECu
= - 0.462 - 0.281 = - 0.743V
Ehücre = - 0.743 -
(0.100 x 4.00) = -1.143
0.100A akım alınabilmesi için Cd+2 iyonlarından
metalik kadmiyum ve metalik bakırdan da Cu+2 iyonlarının oluşmasını
sağlayacak 1.143 V'dan daha büyük bir dış potansiyele gereksinim vardır.
Bir hücredeki potansiyel ve ani akım arasındaki doğrusal
ilişki,
Ehücre = Ekatot
- Eanot - IR
eşitliğine göre, genellikle I değeri küçük olduğu zaman gözlenebilir,
yüksek akımlarda ise doğrusallıktan önemli derecede sapmalar olur. Bu durumda
hücre " polarize " olmuştur denir (Şekil-12).
Şekil-12:
(a) elektrolitik hücre, (b) galvanik hücre
Euygulanan, hücrenin termodinamik potansiyelinden
–IR volt daha negatiftir.
I diğerlerinin Euygulanan değerlerine karşı
çizilen grafik, eğimi -1/R, kesim noktası Ehücre/R olan bir
doğrudur.
Euygulanan daha fazla negatif olurken,
akım (I) doğrusal olarak artar; bu artış hücre polarize oluncaya kadar devam
eder, aşırı voltaj Õ yükselir.
Euygulanan = (Ekatot
– Eanor) – IR – Π
Euygulanan daha fazla yükseltildiğinde akım Euygulanan’dan
bağımsız hale gelir; bu durum bir sınır akımında son bulur.
Polarize olmuş elektrolitik hücrede belirli bir akım için
teorik değerden daha büyük miktarda bir potansiyel uygulaması gerekir; benzer
şekilde, polarize olmuş bir galvanik hücrede elde edilen potansiyel de
beklenenden daha düşüktür. Bir hücrenin polarizasyonunun en uç noktada olduğu
durumda akım artık voltaja bağımlılığını kaybeder; bu durumda polarizasyonun
tam olduğu söylenir.
Polarizasyon bir elektrot olayıdır; bir hücredeki
elektrotlardan biri veya her ikisi birden polarize olabilir. Polarizasyonun
yayılmasına neden olan faktörler arasında elektrotların biçimi, büyüklüğü ve
bileşimi; elektrolit çözeltinin bileşimi; sıcaklık ve karıştırma hızı; akımın
büyüklüğü; ve hücre reaksiyonundaki maddelerin fiziksel halleri sayılabilir. Bu
faktörlerden bazılarının hücre reaksiyonlarına etkileri yeteri kadar
bilinmektedir; bazıları ise sadece ampirik olarak dikkate alınır.
Polarizasyon olayı üç grupta yorumlanabilir:
·
Konsantrasyon polarizasyonu
·
Kinetik polarizasyon; buna aktivasyon
polarizasyonu, aşırı voltaj veya aşırı potansiyel de denir
·
Direnç polarizasyonu
Bir elektrottaki reaksiyon çok hızlı ve dönüşümlü ise
elektrotun en yakınındaki çözelti fazında, reaksiyona giren maddelere ait daima
özel bir konsantrasyon oluşur; Bu durum
Nernst denklemiyle gösterilebilir.
Örneğin kadmiyum elektrotunun yakınındaki kadmiyum iyonu
konsantrasyonu C0 daima aşağıdaki ifadeyle verilir ve değeri bu
katyonun çözeltideki konsantrasyonundan bağımsızdır.
Kadmiyum iyonun indirgenmesi hızlıdır ve dönüşümlüdür; bu
sebepten iyonun, kadmiyum elektrotunu saran sıvı filmi içindeki her hangi bir
andaki konsantrasyonu, kadmiyum elektrotunun o andaki potansiyeli ile
belirlenir. Potansiyelin değiştirilmesi halinde kadmiyumun metalik hale geçmesi
veya iyonlaşmasıyla elektrot yüzeyindeki sıvı filmi içindeki kadmiyum iyonu
konsantrasyonu hızla Nernst denklemindeki değerine ulaşır.
Bu ani yüzey reaksiyonunun tersine, elektrot ile çözeltisi
arasındaki denge reaksiyonunun hızı çözeltinin hacmi, konsantrasyonu ve akımın
büyüklüğüne bağlı olarak çok düşük olabilir.
Bu elektrota yeterli bir potansiyel uygulandığında kadmiyum
iyonları indirgenir ve ani bir akım doğar.
Ehücre = Ekatot
- Eanot – IR
denkleminde gösterilen seviyede bir akımı sürekli olarak
alabilmek için elektrotu saran yüzey filmi içine uygun bir hızla katyon
takviyesi gerekir. Bu gereksinim karşılanamazsa konsantrasyon polarizasyonu
olayı ortaya çıkar ve akım azalır. Bu tip polarizasyon, reaktif maddelerin
çözelti ve elektrot yüzeyindeki transfer hızının, ohm kanununun gerektirdiği
seviyede olmaması durumunda ortaya çıkar. Böylece akım ve potansiyel arasındaki
doğrusal ilişki doğrusallıktan sapar (Şekil-12a). Madde transferinin yetersiz
olması galvanik bir hücrede de konsantrasyon polarizasyonuna neden olur (Şekil-12b);
burada akım bakır iyonlarının taşınmasıyla sınırlandırılmıştır.
Bir çözeltide iyon veya moleküllerin taşınması:
·
Difüzyonla
·
Elektrostatik çekme veya itme etkisiyle
(migrasyon)
·
Mekanik veya konveksiyon (dolaşım) kuvvetlerle
olur
Elektrot reaksiyonlarına ilişkili olan bu kuvvetler bazı
değişkenlerden etkilenir; bu değişkenler de bilinmeli ve dikkate alınmalıdır.
Bir çözeltide konsantrasyon farklılığı olduğunda moleküller
veya iyonlar konsantrasyonun yüksek olduğu bölgeden düşük olduğu bölgeye doğru
difüzlenirler. Transfer hızı, konsantrasyon hızı ile orantılıdır. Bir
elektrolizde, katotun en yakınındaki çözelti filminden iyonların uzaklaşması
ile bir konsantrasyon farkı oluşur ve aşağıdaki ifade ile gösterilen hızda katot
yüzeyine madde difüzlenir.
Katot yüzeyine difüzyon hızı = k
(C – C0)
Burada C reaksiyona giren maddenin çözeltideki
konsantrasyonu, C0 bu maddenin katot yüzeyindeki denge
konsantrasyonu, k ise orantı sabitidir. C0 ın değeri elektrotun
potansiyeli ile sınırlandırılmış sabit bir değerdir ve Nernst denkleminden
hesaplanır. Elektrota daha yüksek potansiyeller uygulandığında C0
küçülürken, difüzyon hızı büyür.
Elektrostatik kuvvetler de bir iyonik maddenin elektrot
yüzeyine doğru hareketini veya elektrot yüzeyinden ayrılma hızını etkiler.
Çözeltinin toplam elektrolit konsantrasyonu artırıldığında iyonik tanecikler ve
elektrot arasındaki elektrostatik çekme (veya itme) kuvvetleri azalır. Reaktif
taneciklerin toplam iyon konsantrasyonunun küçük bir fraksiyonu olması halinde
ise sıfıra yaklaşır.
Reaksiyondaki maddeler elektrota mekanik kuvvetlerle de
taşınabilir. Böylece, karıştırma veya çalkalama ile konsantrasyon polarizasyonu
azalabilir. Akım nakli de, sıcaklık ve yoğunluk farkı oluşturacağından
konsantrasyon polarizasyonunu bozar.
Şekil-13:
Bir çözeltide iyon veya moleküllerin taşınması
Özetlenirse, reaktif maddelerin teorik akımın gerektirdiği
bir hızla elektrot yüzeyine taşınması veya uzaklaştırılması sırasındaki
difüzyon hızı, elektrostatik çekme veya mekanik karıştırma yeterli değilse
konsantrasyon polarizasyonu olur. Konsantrasyon polarizasyonu, bir galvanik
hücrenin potansiyelinin (teorik potansiyel ve IR düşmesi arasındaki fark) daha
küçük olmasına neden olur (Şekil-12b). Benzer şekilde elektrolitik bir hücrede,
verilen bir akımın devamlı olabilmesi için teorik değerden daha negatif bir
potansiyele gereksinim olur.
Konsantrasyon polarizasyonu bazı elektroanalitik yöntemlerde
önemlidir. Uygulamada bu etkiyi yok etmek için ilave önlemler alınır.
Konsantrasyon polarizasyonun derecesi, aşağıdaki faktörlere göre değişir:
·
Reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu
·
Toplam elektrolit konsantrasyonu
·
Mekanik karıştırma
·
Elektrotların büyüklüğü
Maddenin geldiği alan büyüdükçe polarizasyon etkisi küçülür.
Bir elektrottaki (veya her iki elektrottaki) elektrokimyasal
reaksiyon hızının düşük olması durumunda kinetik polarizasyon ortaya çıkar;
burada, yarı-reaksiyonu zorlayan enerji engelini aşabilmek için ilave bir
potansiyele (aşırı voltaj veya aşırı potansiyel) gereksinim olur. Konsantrasyon
polarizasyonun tersine, akım kütle transfer hızı ile değil elektron transfer
hızıyla kontrol edilir.
Özel durumlar olmasına karşın aşırı gerilimin büyüklüğü ile
ilgili bazı ampirik genel kavramlar vardır.
·
Aşırı gerilim akım yoğunluğu ile artar; akım
yoğunluğu amper/cm2 (elektrot yüzeyi) olarak tarif edilir.
·
Sıcaklık artıkça aşırı gerilim azalır.
·
Aşırı gerilim elektrot bileşimine göre değişir
(kalay, kurşun, çinko ve özellikle civa gibi yumuşak maddeler için).
·
Aşırı gerilim, hidrojen veya oksijen gibi gaz
ürünler veren elektrot reaksiyonlarında çok önemlidir; bir metalin açığa
çıkması veya bir iyonun oksitlenmesinde ihmal edilebilecek seviyeye düşer.
Herhangi bir durum için aşırı gerilimin büyüklüğü önceden
tam olarak bilinemez, çünkü büyüklük kontrol edilemeyen çok sayıda değişkene
bağlıdır.
Hidrojen ve oksijen oluşumundaki aşırı gerilim kimyacılar
için özel ve enteresan bir durum gösterir. Özel koşullar altında hidrojen ve
oksijen oluşumundaki aşırı gerilim verileri Tablo-3'de toplanmıştır. Bu
gazların düz ve platinlenmiş platin yüzeyler üzerindeki aşırı gerilim değerleri
arasındaki farklılık özellikle ilginçtir. Bu fark, platinlenmiş platin
elektrotun yüzey alanının çok büyük olmasından ileri gelir; bu durumda oluşan
"gerçek " akım yoğunluğu, elektrotun boyutlarına göre olması
gerekenden daha küçüktür. Hidrojen referans elektrot hazırlanmasında daima
platinlenmiş yüzey kullanılır; böylece akım yoğunluğu aşırı gerilimin ihmal
edilebilir düzeyde olduğu noktaya kadar düşürülür.
Tablo-3: Değişik Elektrotlarda Hidrojen ve Oksijen Oluşumunda
Aşırı Gerilim Değerleri; 25 0C’de
Aşırı Gerilim Değerleri; 25 0C’de
Katodik aktivasyon
polarizasyon için.
Anodik aktivasyon
polarizasyon için.
R: gaz sabiti, R = 8.3143 J/(mol.K);
T: sıcaklık (K); n: bir iyon tarafından transfer edilen
elektroların sayısı; F: Faraday sabiti, F = 96500 C/mol
(C-coulombs); a: elekon transfer katsayısı, (0
< α <1); i: akım yoğunluğu; i0: akım değişme yoğunluğu,
Direnç Polarizasyonu, elektrodu saran elektrolitin direncinin
yüksek olmasından dolayı, veya reaksiyon ürünleri nedeniyle elektrot yüzeyinde
oluşan film tabakası-nın izolasyon etkisinden dolayı meydana gelen potansiyel
düşmesidir.
Direnç polarizasyonu Ohm Kanunu ile ifade edilir.
ηres = i R
i: elektrik akımı, R: elektriksel dirençtir.
