Bir çözeltiye potansiyel uygulandığında, çözeltideki iyonlar
ters yüklü elektrotlara doğru hareket ederler. Ancak hareket hızları, bu
iyonların göç etmeleriyle oluşan sürtünme kuvvetleri tarafından sınırlanır.
Metalik bir iletkende olduğu gibi çözeltide de, taneciklerin hızı uygulanan
alanla doğrusal bir ilişkidedir; yani ohm kanununa uyar.
Bazı
Önemli Bağıntılar
İletkenlik, G: Bir
çözeltinin iletkenliği, elektriksel direncin (R) tersidir ve birimi ohm-1
dir.
Öz (Spesifik)
iletkenlik, k: İletkenlik, bir iletkenin kesit alanı (A) ile doğru, uzunluğu
(l) ile ters orantılıdır.
k orantı sabitidir ve "öz iletkenlik" olarak
adlandırılır. A ve l sayısal olarak birbirine eşit olduğu zaman öz iletkenlik
iletkenliğe eşit olur (k = G). Birimler santimetre cinsinden verildiğinde k,
kenarı 1 cm olan bir sıvı küpünün iletkenliğini gösterir. Buna göre öz
iletkenliğin birimi ohm-1 cm-1 dir.
Şekil-1: (a) Bazı
bileşiklerin öz iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi, (b) farklı konsantrasyonlardaki H2SO4’in
öz iletkenliğinin sıcaklıkla değişimi
Eşdeğer (Ekivalant)
İletkenlik: Eşdeğer iletkenlik (Λ), birbirinden 1 cm uzaklıktaki iki
elektrot arasında bulunan 1 eşdeğer gram maddenin iletkenliği olarak tarif
edilir. Burada çözeltinin hacmi ve elektrotların alanları belirtilmez; bunlar
koşullara göre değişir. Örneğin, çözelti 1 N (litrede 1.0 eşdeğer gram) ise her
bir elektrot yüzeyin alanının 1000 cm2 olması gerekir; çözeltinin
0.1N olması halinde ise 10000 cm2 'lik yüzey alanlı elektrotlar
gerekir. Bu nedenle, doğrudan eşdeğer iletkenlik ölçümüne dayanan analizler pek
sık yapılmaz. Bunun yerine, eşdeğer iletkenlik değeri öz iletkenlik verisinden
dolaylı olarak bulunur.
Tarife göre, aralarında 1 cm mesafe bulunan iki elektrot
arasında 1 eşdeğer gram madde varsa Λ değeri G'ye eşit olur. 1 eşdeğer gram
madde içeren çözeltinin hacmi (V, cm3),
eşitliği ile verilir. Burada C, her bir litredeki
konsantrasyonu (eşdeğer olarak) gösterir. Hacim, hücrenin boyutlarına göre de
tarif edilebilir.
yazılır. Bu ifade denklem(2)'de yerine konularak aşağıdaki
eşitlik çıkarılır.
Molar İletkenlik (Λm): Birbirinden 1 m
uzaklıktaki iki elektrot arasında bulunan 1 mol elektrolitin iletkenliğini
gösterir.
Denklem(3) kullanılarak konsantrasyonu bilinen bir
çözeltinin deneysel olarak bulunan k değerinden eşdeğer iletkenlik hesaplanabilir.
Şekil-2: Bazı
bileşiklerin molar iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi
Sonsuz Seyrelmedeki
Eşdeğer İletkenlik: Çözeltideki bir iyonun hareketliği dört kuvvetin
etkisindedir. "Elektriksel kuvvet", elektrotun potansiyeli ve iyonun
yükünden oluşan elektrik kuvvetidir; taneciklerin elektrotlardan sadece birine
doğru hareket etmesini sağlar. "Sürtünme kuvveti", her iyon için
karakteristik bir özelliktir; elektriksel kuvveti kısmen dengeler. Bu iki
kuvvet seyreltik bir çözeltinin iletkenliğinin tayininde çok önemlidir; bu
kuvvetlerin bulunduğu ortamda bir tuzun eşdeğer iletkenliği konsantrasyonuna
bağımlı değildir.
Çok seyreltik olmayan konsantrasyonlarda iyon
hareketliliğini etkileyen iki kuvvet daha ortaya çıkar, bunlar
"elektroforetik" ve "relaksasyon" kuvvetlerdir. Bu kuvvetler,
maddenin konsantrasyonu arttıkça eşdeğer iletkenliğin azalmasına yol açar.
Sodyum klorür çözeltisinin konsantrasyonla gösterdiği eşdeğer iletkenlik
değişimi Tablo- 1'de görülmektedir.
Elektroforetik etki, analizi yapılacak iyonu saran zıt yüklü
iyonların hareketliğinden kaynaklanır. Bunlar beraberlerinde çözücü
moleküllerini de taşırlar; ana taneciğin hareketi, çözücünün ters yöndeki akışı
ile yavaşlatılır.
Relaksasyon kuvveti de, taneciği saran iyonik atmosferin
hareketliliği ile ilgilidir; hareketli taneciğin arkasında toplanan zıt
işaretli yük, iyonun hareketini yavaşlatır.
Kuvvetli elektrolitlerde eşdeğer iletkenlik ile
konsantrasyonun kare kökü arasında doğrusal bir bağıntı vardır. Bu bağıntıdan
elde edilen doğrunun sıfır konsantrasyona ektrapole edilmesiyle sonsuz
seyrelmedeki eşdeğer iletkenlik (Λ0) bulunur.
Zayıf bir elektrolitin benzer şekilde elde edilen eğrisi bir
doğru vermez ve Λ0 ın elde edilmesi de mümkün olmaz.
Tablo-1: Eşdeğer İletkenliğe Konsantrasyonun Etkisi
NaCl
‘ün konsantrasyonu, eşd./L
|
Λ0
|
NaCl
‘ün konsantrasyonu, eşd./L
|
Λ0
|
0.1
|
106.7
|
0.001
|
123.7
|
0.01
|
118.5
|
sonsuz
seyrelme
|
126.4
(Λ0)
|
Tablo-2: Eşdeğer İyonik İletkenlikler, 25 0C
Katyon
|
l0+
|
Anyon
|
l0-
|
Katyon
|
l0+
|
Anyon
|
l0-
|
H3O
|
349.8
|
OH-
|
199.0
|
½ Mg+2
|
53.1
|
C2H3O2-
|
40.9
|
Li+
|
38.7
|
Cl-
|
76.3
|
½ Ca+2
|
59.5
|
½ SO4-2
|
80.0
|
Na+
|
50.1
|
Br-
|
78.1
|
½ Ba+2
|
63.6
|
½ CO3-2
|
69.3
|
K+
|
73.5
|
I-
|
76.8
|
½ Pb+2
|
69.5
|
½ C2O4-2
|
74.2
|
NH4+
|
73.4
|
NO3-
|
71.4
|
½ Fe+3
|
68.0
|
½ Fe (CN)6-4
|
110.5
|
Ag+
|
61.9
|
ClO4-
|
67.3
|
½ La+3
|
69.6
|
-
|
-
|
Sonsuz seyrelmede iyonlar arasındaki çekim kuvvetleri sıfırdır; bu halde, çözeltinin toplam iletkenliği her bir iyonik eşdeğer iletkenliğin toplamına eşittir.
l0+
ve l0- tuzun
sonsuz seyrelmedeki katyon ve anyonunun eşdeğer iyonik iletkenlikleridir.
İyonik iletkenliklerin her biri, diğer elektrolitik ölçmelerden bulunabilir;
bazı iyonların eşdeğer iletkenlik değerleri Tablo-2'de verilmiştir. ½ Mg+2,
1/3 Fe+3 ve ½ SO4-2 gibi semboller,
konsantrasyonun eşdeğer/litre cinsinden verildiğini gösterir. Çeşitli
taneciklerin eşdeğer iyonik iletkenliklerinin farklı olması, büyüklüklerinin ve
hidrasyon derecelerinin değişik olmasından dolayıdır (Tablo-2).
Eşdeğer iyonik iletkenlik, elektriksel bir kuvvet alanı
altındaki bir iyonun hareket yeteneğini gösterir ve tabii iyonun elektrik
nakletme kapasitesinin de bir göstergesidir. Örneğin, bir potasyum iyonunun
iyonik iletkenliği bir klorür iyonununki ile hemen hemen aynidir; sonuçta, bir
potasyum klorür çözeltisinden geçen elektrik çözeltideki potasyum ve klorür
iyonları tarafından eşit olarak taşınır. Oysa hidroklorik asit durumunda olay
farklıdır; hidrojen iyonunun hareket yeteneği çok büyük olduğundan elektrolizde
elektriğin büyük bir bölümü [350/(350+76) = 0.82] hidrojen iyonu tarafından
taşınır.
İyonik iletkenlik verileriyle çeşitli maddelerin relatif
iletkenlikleri kıyaslanabilir. Örneğin, 0.01 N hidroklorik asidin 0.01N sodyum
klorürden daha fazla iletkendir denebilir, çünkü hidrojen iyonunun iyonik
iletkenliği çok büyüktür. Bu bilgiler kondüktometrik titrasyonda başarılı olmak
için çok önemlidir.
Bir
Hücredeki Değişken (Alternatif) Akımlar: Bir çözelti/elektrot yüzeyi boyunca doğru akım(dc) elektrik
iletimi faradaik bir işlemdir; yani iki elektrottan birinde yükseltgenme ve
diğerinde de indirgenme reaksiyonunun olması gerekir. Oysa alternatif akım(ac)
için elektrotlarda elektrokimyasal reaksiyona gereksinim yoktur; bundaki
elektrik akımı, faradaik olmayan işlemler sonucunda gerçekleşir. Faradaik
iletkenlikle ilgili değişiklikler hücrenin elektriksel özelliklerini de
değiştirdiğinden kondüktometrik ölçmeler faradaik olmayan işlemlere göre
yürütülür.
Düşük frekanslarda, bir elektrolitten ac elektrik iletimi
iyonların elektrotlara doğru ve elektrotlardan da ters yöne doğru olan
periyodik hareketlerinden kaynaklanır. Radyo frekanslarında, taşınan elektriğin
bir kısmı "tesir ve düzenlenme polarizasyonu" nedeniyle dielektrik
akım şeklindedir. Bu etkiden kurtulmak için iletkenlik ölçümleri, çoğunlukla,
düşük frekanslarda yapılır. "Osilometre" denen bir cihazda ise radyo
frekansları kullanılır; bunda dielektrik akım önemlidir.
