X-ışını spektroskopisi yöntemleri birkaç tiptir ve pek çok
yönden optik spektroskopiye benzer. Bu bakımdan, X-ışınlarının emisyonu
(yayımı), absorbsiyonu (soğurulması), ve difraksiyonuna (saçılması) dayanan
analiz yöntemlerinin kalitatif ve kantitatif analizlerde geniş bir kullanım
sahası bulunur.
Analitik amaçlarla kullanılan X-ışınları üç şekilde elde
edilir:
·
Yüksek enerjili bir elektron demeti ile bir
metal hedef bombardıman edilir.
·
Fluoresan X-ışınları (ikincil ışınlar) elde
etmek için bir maddeye X-ışınları (birincil) gönderilir.
·
X-ışını emisyonu olan bir radyoaktif kaynak
kullanılır.
X-ışını kaynakları, ultraviyole ve görünür ışın veren
kaynaklarda olduğu gibi, hem sürekli hem de kesikli (hat) spektrum verirler; bu
iki tip de analizlerde önemlidir. Sürekli ışına "beyaz ışın" veya
"Bremsstrahlung" adı da verilir.
Elektron
Demeti Kaynaklarından Alınan Sürekli Spektrum: Bir X-ışını tüpünde ısıtılan bir
katotta oluşturulan elektronlar, 100 kV gibi yüksek bir potansiyel uygulanarak
bir anoda (hedef) gönderilir; çarpışma sonucu elektronların bir kısmı
X-ışınlarına dönüşür. Bazı koşullarda, Şekil-1'de görülen sürekli bir spektrum,
bazılarında da Şekil-2(a)'daki gibi sürekli spektrumun üzerine binmiş bir hat
spektrumu meydana gelir.
Sürekli X-ışını spektrumu iyi-tanımlanmış, dalga boyu (l0) kısa bir ışındır, V voltajına
bağımlı fakat hedef metale bağımsız özelliktedir. Bu tanıma göre 35 kV’de
molibden hedef metali ile elde edilen spektrumun
l0 dalga boyu (Şekil-2a),
ayni voltajda tungsten metali ile elde edilen l0
ile aynıdır.
Şekil-1: Tungsten hedefli bir
X-ışını tüpünden alınan sürekli ışının dağılımı
Şekil-2: (a) Molibden hedefli bir
X-ışını tüpünden, 35 kV’de elde edilen hat spektrumu, (b) Molibden atomu için
basitleştirilmiş enerji seviyesi diyagramı
Bir elektron demetinden sürekli ışın alınması, demetteki
elektronlar ile hedef metalin atomları arasındaki çarpışma sonucunda
gerçekleşir. Her çarpışmada, elektronun hızı azalırken X-ışını enerjili bir
foton(tanecik) oluşur. Fotonun enerjisi, elektronun çarpışmadan önceki ve
çarpışmadan sonraki kinetik enerjileri arasındaki farka eşittir. Çoğunlukla,
bir demetteki elektronlar bir seri çarpışma ile yavaşlarlar; sonuçtaki kinetik
enerji kaybı, çarpışmadan çarpışmaya farklı değerler olur. Bu nedenle emitlenen
X-ışını fotonlarının enerjileri de geniş bir aralık içinde değişir. En yüksek
foton enerjisine elektronun enerjisinin tek bir çarpışma sonunda aniden sıfıra
düşmesi halinde erişilir. Böyle bir durum için,
denklemi yazılabilir. Burada Ve, hızlandırma voltajı ile
elektrondaki yükün çarpımıdır ve demetteki tüm elektronların kinetik enerjisine
eşittir; h Planck Sabitini, c ışının hızını gösterir. l0 en düşük dalga boyunu gösterdiğinde n0 değeri, V voltajında üretilen
en yüksek ışın frekansıdır. Bu eşitliğe "Duane-Hunt Kanunu" denir.
(eşitlikten, Planck sabiti çok yüksek bir doğrulukla saptanabilir)
Sayısal değerler yerine konulup denklemin yeniden
düzenlenmesiyle aşağıdaki eşitlik elde edilir.
Elektron
Demeti Kaynaklarından Elde Edilen Karakteristik Hat Spektrası: Şekil-2(a)'da görüldüğü gibi molibden
bir hedefin bombardımanı 0.63 ve 0.71A0 lerde kuvvetli emisyon
hatları verir; ayrıca daha yüksek dalga boyu seviyesinde, basit bir seri hat
görülür (4 ve 6 A0).
Molibdenin emisyon davranışı, atom sayıları 23'den büyük
olan tüm elementler için karakteristik bir durumdur; yani, X-ışını hat
spektrası, ultraviyole emisyon ile kıyaslandığında, çok daha basittir ve iki
seri hat bulunur. Düşük dalga boyundaki gruba K serisi, daha yüksek dalga
boyundaki gruba da L serisi denir. Atom sayıları 23'den küçük olan elementler
sadece K serisi hatları verirler. Tablo-1'de, birkaç elementin emisyon
spektrası dalga boyu verileri görülmektedir.
X-ışını spektrasının ikinci bir karakteristiği, her
elementin hatlarının uyarılması için gerekli minimum hızlandırma voltajının,
elementin atom sayısı ile artmasıdır. Böylece molibdenin (atom no. 42) hat
spektrumu, uyarma voltajı 20 kV'dan küçükse gözlenemez. Şekil-1'de görüldüğü
gibi, tungstenin (atom no. 74) bombardımanı 50 kV'da bile 0.1-1.0A0
aralığındaki bölgede hat spektrumu vermez. Tanımlayıcı K hatları, ancak
voltajın 70 kV'a çıkarılmasıyla 0.18 ve 0.21A0 de elde edilir.
Şekil-3, verilen bir hattın (K veya L) frekansının kare kökü
ile bu ışının elde edildiği elementin atom numarası arasındaki ilişkiyi
göstermektedir. Bu özellik ilk defa H.G.S.Moseley (1941) tarafından
bulunmuştur.
Şekil-3: X-ışınının emisyon frekansı
ile atom numarası arasındaki ilişki (Ka1
ve La2 hatları)
X-ışını hat spektrasının nedeni atomik orbitaller içindeki
elektronik geçişlerdir. Kısa-dalga boylu K serisi hatlar, katottan gelen yüksek-enerjili
elektronların hedef atomun çekirdeğine en yakın olan orbitallerden elektron
çıkarmasıyla oluşur (X-ışını terminolojisinde temel kuvantum sayısı n=1
orbitaline K seviyesi, n=2 kuvantum sayılı orbitale de L seviyesi denir, ve
böylece M, N,.. gibi, devam edilir). Çarpışma sonunda uyarılan iyon, X-ışını
kuvantası kadar enerji kaybederek boş orbitale geçer.
Şekil-4'de görüldüğü gibi, daha yüksek enerji seviyeleri ile
K seviyesi arasındaki elektronik geçişler sonunda K serisi hatlar çıkar.
Katottan bir elektron gönderilerek, veya bir L elektronun K seviyesine geçişi
ile (K kuvantumu) ikinci temel kuvantum seviyesinden bir elektron
çıkarıldığında L seviyesi hatlar oluşur. Enerji skalasının logaritmik olması
önemlidir. Bu durum L ve K seviyeleri arasındaki enerji farkının, M ve N
seviyeleri arasındaki farkdan büyük olduğunu gösterir. Bu nedenle K hatları
daha düşük dalga boylarında bulunur.
Önemli bir başka nokta da a1 ve a2
olarak işaretlenen geçişler arasındaki enerji farkının(b1 ve
b2 ‘de de olduğu gibi) çok küçük olması dolayısıyla
deneylerde daima tek bir hat çıkmasıdır; ancak ayırma gücü çok yüksek
spektrometrelerde ikişer hat gözlenebilir (Şekil-2a).
Şekil-4'deki enerji seviyesi diyagramı, görülen geçişleri
yapabilecek yeterli elektronu bulunan herhangi bir elemente uygulanabilir.
Seviyeler arasındaki enerji farkları elementlerin atom sayıları ile düzenli
olarak artar, çünkü atom numarası çekirdekteki yükün de artması demektir. Bunun
tabii sonucu, daha ağır elementlerin K serisi ışınlarının daha düşük dalga
boyunda bulunmasıdır (Tablo-1).
Tablo-1: Bazı Tipik Elementlerin Şiddetli Emisyon
Hatlarının Dalga Boyları, A0
Hatlarının Dalga Boyları, A0
K serileri
|
L serileri
|
||||
Element
|
Atom Sayısı
|
a1
|
b1
|
a1
|
b1
|
Na
|
11
|
11.909
|
11.607
|
-
|
-
|
K
|
19
|
3.742
|
3.454
|
-
|
-
|
Cr
|
24
|
2.290
|
2.085
|
21.714
|
21.323
|
Rb
|
37
|
0.926
|
0.829
|
7.318
|
7.075
|
Cs
|
55
|
0.401
|
0.355
|
2.892
|
2.683
|
W
|
74
|
0.209
|
0.184
|
1.476
|
1.282
|
U
|
92
|
0.126
|
0.111
|
0.911
|
0.720
|
Şekil-4: X-ışını veren geçişlerin
gösterildiği kısmi enerji seviyesi diyagramı; şiddetli hatlar kalın aoklarla
gösterilmiştir.
Çekirdek yükünün fazlalığı, bu elementlerin spektralarının
alınması için gerekli minimum voltajın artmasına da neden olur. En hafif
olanları dışındaki tüm elementler için X-ışını hatları maddenin kimyasal
yapısına bağlı değildir, çünkü, bu hatların çıkmasını sağlayan geçişleri yapan
elektronlar, bağlı olmayan elektronlardır. Yani, molibdenin Ka hatları, hedef malzemenin saf
molibden metali, sülfürü, veya oksidi olması halinde aynıdır.
Fluoresans
Hat Spektrası: Bir
Hat spektrumun alınabilmesi için uygulanan başka bir yöntem de elemente veya
onun bir bileşiğine, bir X-ışını tüpünden ışın (sürekli X-ışını) göndermektir.
Radyoaktif
Kaynaklar: X-Işıması
iki radyoaktif bozunma işlemi ile oluşur. Bunlardan "g ışınları" (kendisi de bir X-ışınıdır)
çekirdekler arasındaki reaksiyonlardan çıkar. "Elektron yakalama" veya "K
yakalama" denilen yöntemle de X-ışını elde edilir. Bu işlemde bir K
elektronu (bazan L ve M elektronu da) çekirdek tarafından yakalanır ve atom
numarası daha düşük bir element meydana gelir; boş orbitale elektronik geçişler
sonucu yeni elementin X-ışını spektrumu elde edilir. K yakalama işlemlerinin
yarı ömürleri birkaç dakika ile birkaç bin yıl arasındadır.
Bazı analitik uygulamalarda radyoaktif enerji kaynağı olarak
yapay radyoaktif izotoplar kullanılır. En iyi bilinen örnek demir-55 tir; Bu
izotop, yarı ömrü 2.6 yıl olan K-yakalama reaksiyonuna uğrar; sonuçta çıkan 2.1
A0 deki Ka hattı, fluoresans ve absorbsiyon yöntemlerinde
kullanılan önemli bir kaynaktır.
55Fe ¾® 54Mn + h n
İnce bir tabaka halindeki maddeden dar bir X-ışını demeti
geçirildiğinde, absorbsiyon ve saçılma (scattering) nedeniyle, ışının
şiddetinde (veya gücünde) bir azalma olur. Önemli derecelerde absorbsiyonun
olduğu dalga boyu bölgelerinde saçılmanın etkisi oldukça azalır. Bir elementin
absorbsiyon spektrumu, emisyon spektrumunda olduğu gibi, basittir ve birkaç
iyi-tanımlanmış absorbsiyon piki bulunur (Şekil-5). Burada da piklerin dalga
boyları elemente özgüdür ve elementin kimyasal durumuna bağımlı değildir.
X-ışını absorbsiyon spektrasının kendine özgü bir görünümü
vardır; absorbsiyonun tepe noktasından hemen sonra pik keskin bir iniş (eğri
yapmadan) yapar, bunlara
"absorbsiyon sınırları" denir.
Şekil-5: Kurşun ve gümüşün X-ışını
absorbsiyon spektraları
Absorbsiyon
İşlemi: Bir
X-ışını kuvantumunun absorbsiyonu ile atomun en içteki elektronlarından biri
dışarı çıkarılır ve uyarılmış bir iyon meydana gelir. Bu işlemde ışının toplam
enerjisi h n, elektronun (fotoelektron)
kinetik enerjisi ve uyarılmış iyonun potansiyel enerjisi olarak paylaşılır.
Absorbsiyonun olabilmesi için en yüksek olasılık, kuvantumun enerjisinin,
elektronu atomun tam dış sınırına kadar çıkarmak için gerekli olan enerjiye
eşit olduğu değerdir; bu durumda çıkan elektronun kinetik enerjisi sıfır olur.
Şekil-5'de görülen kurşunun absorbsiyon spektrumunda dört
pik vardır. İlk pik 0.14 A0 de bulunur. Bu dalga boyundaki
kuvantumun enerjisi, elementin en yüksek enerjili K elektronunu çıkarmak için
(sınıra kadar) gerekli enerjiye eşittir; bu dalga boyundan hemen sonra ışının
enerjisi bir K elektronunu çıkarmaya yetmez, ve absorbsiyonda ani bir azalma
gözlenir. 0.14 A0 den daha düşük dalga boylarında elektron ve ışın
arasındaki etkileşim olasılığı azalacağından absorbsiyonda yavaş ve düzgün bir
düşme olur. Bu bölgede çıkarılan fotoelektronun kinetik enerjisi, dalga boyunun
azalmasına paralel olarak sürekli olarak artar.
Daha yüksek dalga boylarında görülen diğer pikler, kurşunun
L enerji seviyesinden çıkarılan bir elektrona aittir. Enerjileri birbirinden
biraz farklı üç tane L enerji seviyesi bulunur (Şekil-4); bu nedenle de üç pik
gözlenir. M elektronların çıkarılmasıyla oluşan diğer bir pik takımı daha
vardır ki bunlar, şekildeki dalga boyu sınırının da üstündeki dalga boylarında
çıkarlar.
Şekil-5'de Ag atomunun 0.485 A0 deki K
absorbsiyon piki de gösterilmiştir. Buradaki pikin, Pb atomunun K absorbsiyon
pikine göre, daha yüksek dalga boyunda çıkması Ag’ün atom numarasının kurşundan
daha küçük olmasından dolayıdır.
Kütle
Absorbsiyon Katsayısı: Diğer
elektromagnetik ışınlarda olduğu gibi, X-ışınları absorbsiyonunda da Beer
kanunu uygulanabilir; buna göre
ln P0 / P = m1 x
yazılır. Burada x örneğin kalınlığı(cm), P ve P0
örnekten geçen ve örneğe gelen ışının gücüdür. m1
sabitine "doğrusal absorbsiyon katsayısı" denir. m, elementi ve elementin ışın demeti yolu
üzerindeki atomlarının sayısını tanımlayıcı bir sabittir. Beer kanunu daha
uygun şekilde, aşağıdaki gibi yazılır
ln P0 / P = m r x
r örneğin yoğunluğu,
m "Kütle absorbsiyon
katsayısı" dır; m, elementin
fiziksel ve kimyasal durumundan bağımsızdır. Örneğin, bromun sodyum bromatdaki
(katı) ve hidrojen bromürdeki (gaz) kütle absorbsiyon katsayıları aynıdır.
Kütle absorbsiyon katsayıları, bir örnekteki elementlerin
ağırlık kesirlerine göre birbiri ile toplanabilen değerlerdir. Örneğin, şu eşitlik yazılabilir:
mM
= WA mA + WB
mB + WC mC + ...
mM , WA,
WB, WC ağırlık kesri kadar A, B, C elementleri içeren bir
örneğin kütle absorbsiyon katsayısı, mA,
mB, mC her elemente ait kütle absorbsiyon katsayılarıdır.
X-ışınları absorbsiyonu ile elektronik olarak uyarılmış
iyonlar oluşur; bunlar, daha yüksek enerji seviyelerinden elektronların
geçişiyle tekrar kendi temel hallerine dönerler. Buna göre, kurşun 0.14 A0
den daha kısa dalga boylarındaki ışını absorbladığında boş bir K seviyesi
bulunan uyarılmış bir iyon oluşur (Şekil-5); kısa bir süre sonra, bir seri
elektronik geçişlerle (X-ışını "fluoresans" emisyonu) iyon tekrar
kendi temel haline döner. Fluoresans hatların dalga boyları, oluşumlarını
sağlayan absorbsiyon sınırının dalga boyundan daima biraz daha büyüktür. Çünkü,
absorbsiyonda elektronun atomdan tamamıyla uzaklaştırılması (ki bu iyonizasyondur)
gerekirken, emisyonda bir elektronun atom içindeki daha yüksek bir enerji
seviyesinden temel hale geçişi söz konusudur. Örneğin, gümüşün K absorbsiyon
sınırı 0.485 A0 iken K emisyonu hatları 0.497 ve 0.559 A0
‘dedir.
Fluoresans, bir X-ışını tüpünden
gelen ışın ile de uyarılabilir. Bu durumda l0
(dalga boyu alt sınırı), elementin absorblayacağı dalga boyundan daha kısa
olmalıdır; bu da çalışma voltajı yeteri kadar yükseltilerek sağlanır. Buna göre
gümüşün K hatlarını çıkarabilmek için tüp voltajının
4.
X-Işınlarının Kırılması (Difraksiyon)
Her tip elektromagnetik ışının elektrik vektörü ile, içinden
geçtiği maddenin elektronları arasındaki etkileşim sonunda saçılma olur. Bir
kristale gönderilen X-ışınları kristalin düzenli yapısı tarafından saçılır;
saçılan ışınlar birbirine şiddeti artırıcı veya azaltıcı etkiler yaparlar;
nedeni saçıcı merkezler arasındaki mesafenin, ışının dalga boyu ile ayni
büyüklükte olmasıdır; bu durumda ışın kırılır.
Bragg Kanunu: Bir Kristal yüzeyine q açısı ile gelen bir X-ışını demetinin bir
kısmı yüzeydeki atomlar tarafından saçılır. Demetin saçılmayan bölümü atomların
ikinci tabakasına girer ve burada da bir kısmı saçılmaya uğrar. Kalan ışın
üçüncü tabakaya geçer. Düzgün kristal merkezleri ışın demetinin kırılmasına
neden olur. Bu durum, bir yansıtıcı gratingin görünür ışını kırması olayı ile
aynidir. Kırılmanın (difraksiyonun) gerçekleşebilmesi için, (1) atom tabakaları
arasındaki mesafenin, ışının dalga boyuyla aynı büyüklükte olması, (2) ışını
saçan merkezlerin çok düzgün yapılı olması gerekir.
1912'de W. L. Bragg X-ışınlarını bir kristale göndererek
incelemeler yapmıştır (Şekil-6). Burada, dar bir ışın demeti kristal yüzeyine q açısı ile çarpmaktadır.
Şekil-6: X-ışınlarının bir kristal tarafından kırılması
O, P ve R konumundaki atomlarla ışının etkileşimi saçılmaya
yol açar. Mesafe,
AP + OC = n l
denklemiyle verilir, n bir tam sayıdır. Saçılan ışın OCD
deki faz içinde bulunur ve kristalin X-ışınını yansıtması beklenir. Burada,
AP = PC = d sin q
eşitliği vardır. d, kristalin düzlemler arasındaki uzaklığı
gösterir. Buna göre, q açısı ile gelen
demetin yapıcı (ışın şiddetini artırıcı) etkisi olması için,
n l
= 2d sin q
bağıntısının bulunması
gerekir. Bu eşitliğe Bragg denklemi denir. Yani, bir kristale gönderilen
X-ışınları kristalden sadece, gelen ışının aşağıdaki,
