Akım-voltaj eğrileri, akımı, uygulanan potansiyelin bir
fonksiyonu olarak irdelerler. Çalışma, indikatör elektrodun polarize olduğu
koşullarda yapılır. Voltametride çalışan elektrotların yüzey alanları küçüktür;
yani, polarizasyonu artırıcı yönde etki yapar. Bu tip elektrotlara
"mikroelektrotlar" denir.
1920'li yılların başında Çekoslovak kimyacı Yaroslav
Heyrovsky'nin polarografiyi buluşuyla voltametrenin alanı geliştirildi.
Polarografi, tüm voltametrik yöntemlerin kullanıldığı bir tekniktir;
diğerlerinden ayrıldığı nokta burada mikroelektrot olarak "civa damlalı"elektrot
kullanılmasıdır.
Aşağıdaki şekilde tipik bit voltametre
hücresi ve voltametrik ölçme sistemi görülmektedir. Sistemde bir mikro
çalışma elektrodu, bir referans elektrot ve bir yardımcı (karşı) elektrot
bulunur. Akım, çalışma ve yardımcı elektrotlar arasında akar; çalışma ve
referans elektrotlar arasındaki voltaj kaydedilir.
Bazı voltametrik mikroelektrot tipleri: (a) disk elektrot,
(b) asılı civa damla elektrodu (HMDE), (c) civa damla elektrodu, (d) statik
civa damla elektrodu
Gerçekte her element, hangi durumda olursa olsun,
polarografik yöntemle analiz edilebilir. Yöntem ayrıca birkaç organik
fonksiyonel grubun tayininde de kullanılabilir. Herhangi bir maddenin
polarografik davranışı kendine özgü olduğundan yöntem, seçiciliğin gerektiği
analizlerde çok uygundur. Polarografik analizlerin çoğu sulu çözeltilerde
yapılır, gerekli olduğu hallerde diğer çözgen sistemleri de kullanılabilir.
Kantitatif analizlerde optimum konsantrasyon aralığı 10-2 –10-4
M'dür, ancak ppb seviyelerindeki değerler de sistemde bazı değişiklikler
yapılarak saptanabilir. Bir analizi 1-2 ml, hatta bir damla çözelti ile yapmak
mümkündür. Bu nedenle polarograf miligramdan mikrograma kadar seviyelerdeki
maddelerin analizine olanak verir.
Rutin polarografik çalışmalarda karşılaşılan bağıl hata %2-3
dolayındadır.
Polarografik veriler, akımın özel bir elektrolitik hücreye
uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak ölçülmesiyle saptanır. Elde edilen
akım-voltaj eğrilerine "polarogramlar" denir; eğriler elektrotların
daldırıldığı çözeltinin kalitatif ve kantitatif bileşimini tanımlarlar.
Polarografik bir hücrede kolaylıkla polarize olabilen küçük
bir mikroelektrot, polarize olmayan büyük bir elektrot, ve analiz edilecek
çözelti bulunur. Analitik reaksiyonun oluştuğu mikroelektrot bir kaç mm
alanında bir civa yüzeyidir; metal(civa) kendi ağırlığı ile, çok ince bir
kapilerden birbirine eşit ve 0.5-1mm çapında damlalar halinde sürekli olarak
akar. Bir damlanın yaşam süresi 2-6 saniye kadardır. Civa damlalı elektrot
özellikle, voltametrik çalışmalarda kullanılabilir özelliklere sahiptir.
Polarografik bir hücredeki referans elektrot mikroelektroda
göre ağır ve büyüktür, küçük akımlar geçişinde davranışı değişmez, ve analiz
süresince polarize olmamış durumunu korur. Bu amaçla çoğunlukla doygun bir
kalomel elektrot ve tuz köprüsü (Şekil-1) kullanılabilir; büyük bir civa havuzu
veya bir gümüş/gümüş klorür elektrot da çok kullanılan referans elektrotlardır.
Şekil-1: Civa
damlalı elektrot ve hücreler
Bir polarogram, polarografik bir hücreye uygulanan
potansiyelin fonksiyonu olarak çizilen akım eğrisidir. Mikroelektrot enerji
kaynağının negatif ucuna bağlanır; bu durumda uygulanan potansiyelin işareti
negatif olur. Bu elektrodun katot görevi yapması durumunda akım da positif
işaretlidir.
Şekil-2'de iki polarogram görülmektedir. Alttaki eğri 0.1 N
potasyum klorür çözeltisine, üsteki eğri de 0.1N potasyum klorür ile 1 x 10-3
N kadmiyum klorür çözeltisi karışımına aittir. Basamaklı bir akım-voltaj
eğrisine "polarografik dalga" adı verilir ve bu durum aşağıdaki
reaksiyonun bir sonucudur.
Cd+2 + 2 e-
¨ Cd (Hg)
Cd (Hg), civada çözünmüş elementel kadmiyumu gösterir. Her
iki eğride de -2V dolayında görülen ani yükselme potasyum iyonunun potasyum
amalgamı şekline dönüşmesindendir.
Polarografik bir dalga, ancak bir "destek
elektroliti" varlığında elde edilebilir. Verilen örnekte bu görevi
potasyum klorür yapar. Destek elektrolitinin tek başına verdiği polarogram,
ortamda kadmiyum iyonları bulunmadığı halde bile hücreden küçük bir akım (artık
akım) geçtiğini gösterir.
Polarografik bir dalganın karakteristik bir özelliği, akımın
aniden yükseldikten sonra uygulanan potansiyelden bağımsız duruma geldiği
bölgedir; sabit olan bu akıma "sınır akımı" denir. Sınır akımının
nedeni reaksiyon veren maddenin mikroelektrot yüzeyine taşınma hızının
kısıtlanmasıdır. Deney koşullarının özel olarak kontrol edilmesiyle dalga
üzerindeki her noktadaki taşınma hızı, maddenin difüzyon hızından tayin
edilebilir. Difüzyon-kontrollü bir sınır akımına "difüzyon akımı"denir
ve id sembolü ile gösterilir. Difüzyon akımı reaktif maddenin
konsantrasyonu ile doğru orantılıdır ve bu nedenle de analizde en önemli veri
niteliğindedir. Şekil-2'de görüldüğü gibi difüzyon akımı, sınır akımı ile artık
(kalıntı) akımlar arasındaki farktır.
Diğer önemli bir veri akımın, difüzyon akımının yarısına
eşit olduğu "yarı dalga potansiyeli" değeridir. Yarım dalga
potansiyeli E1/2 sembolü ile gösterilir; bu değer maddenin
kantitatif tayininde kullanılır.
Şekil-2:
Kadmiyum iyonunun polarogramı
Tipik bir polarografik dalganın bir civa damlalı elektrotta,
aşağıdaki (genel) yarı-reaksiyon sonucunda oluştuğu varsayılsın,
Ox (suda) + ne- ¨ Red (suda) (1)
Burada elektronegatif bir maddenin oksidlenmiş (veya
yükseltgenmiş) hali Ox ile, indirgenmiş hali de Red ile gösterilmiştir. Bir
önceki örneğin tersine, Red bir amalgam değildir; işlem indirgenmeye kadar
devam etmiştir.
Denklem(1) deki yarı-reaksiyonun dönüşümlü olduğu kabul
edilir. Polarografik anlamda dönüşüm, elektrot prosesinin yeteri kadar hızlı
olduğu anlamındadır. Çözelti ve civa elektrot arasındaki (yüzeyde) sıvı filmi
içinde bulunan (reaksiyona giren ve çıkan) maddelerin konsantrasyonlarını
sadece elektrot potansiyeli belirler; buna göre O X in dönüşümlü indirgenmesinde, filmdeki
maddelerin herhangi bir andaki konsantrasyonları aşağıdaki denklemle
tanımlanır.
Burada köşeli parantezler içindeki terimler reaksiyona giren
ve reaksiyondan çıkan maddelerin konsantrasyonlarıdır. E0 denklem(1)
deki yarım-reaksiyonun standart potansiyeli, EDME civa damla elektrodun,
standart hidrojen elektroduna karşı potansiyelidir. Altlardaki sıfırlar,
konsantrasyon terimlerinin sadece "yüzey filmi" ne uygulandığını
gösterir; çözeltideki konsantrasyon bu yüzey değerlerinden farklıdır.
Anot doygun kalomel elektrot ise, uygulanan potansiyel,
Euyg = EDME
- ESCE – IR
eşitliğiyle verilir.
Polarografik akımlar genelde çok küçük akımlardır. IR, diğer
iki terime kıyasla ihmal edilebilir. Bu durumda yukardaki eşitlikteki EDME
yerine denklem (2) konularak Euyg için aşağıdaki ifade çıkarılır.
Euyg 'nın bozunma potansiyelinden (Şekil-2) daha
negatif yapılması halinde nasıl bir durumla karşılaşılır? yarı reaksiyon
dönüşümlü olduğundan, denklem(3) tekrar geçerli hale gelinceye kadar [Ox]0
‘da ani bir azalma ve buna uygun olarak da artma olur. İndirgenme reaksiyonu
ani olduğundan, akımın büyüklüğü Ox taneciklerinin çözeltiden reaksiyonun
oluştuğu yüzeye hareket hızına bağlıdır. Buna göre,
i = k’ rox
Burada i uygulanan bir potansiyeldeki akımı, rox Ox taneciklerinin göç etme hızını gösterir, k’ bir orantı sabitidir.
Bir hücredeki iyonlar veya moleküllerin göçü difüzyon,
konveksiyon (ısısal veya mekanik), ve elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisi
altındadır. Polarografide konveksiyon ve elektrostatik etkilerin olması
istenmez. Bu nedenle çözeltinin karıştırılması veya titreşiminden kaçınılmalı
ve reaktif olmayan elektrolit biraz fazlaca kullanılmalıdır; elektrolit
konsantrasyonu reaktantdan 50 kat veya daha fazla olduğunda elektrot ile yüklü
tanecikler arasındaki çekme veya itme kuvvetleri ihmal edilebilir düzeye iner.
Mekanik karıştırma ve elektrostatik kuvvetler olmadığı zaman
Ox in elektrot yüzeyine taşınmasındaki etken sadece difüzyon olayıdır. Difüzyon
ise bir çözeltinin iki kısmı arasındaki konsantrasyon (daha doğrusu aktivite)
farkı ile orantılı olduğundan aşağıdaki eşitlik yazılabilir.
rox = k’’ ([Ox] - [Ox]0)
Burada [Ox] iyonların elektroda doğru difüzlendiği
çözeltideki konsantrasyonu, [Ox] o ise elektrodu
saran sulu filmdeki konsantrasyonudur. Difüzyonla sadece Ox taneciklerinin
taşınması durumunda aşağıdaki eşitlik geçerli olur.
i = k’ rox = k’ k’’
([Ox] - [Ox]0)
i = k ([Ox] -[Ox]0) (4)
Euyg nın negatifliği arttıkça [Ox]0
küçülür, yani uygulanan potansiyelin artırılması akım ve difüzyon hızını da
artırır. Potansiyelin çok yüksek negatif değerlere ulaşmasıyla yüzey filmindeki
Ox taneciklerinin konsantrasyonunu, çözeltideki konsantrasyonuna kıyasla sıfıra
yaklaşır ve difüzyon hızı ve akım sabit olur. Bu durum,
[Ox]0 << [Ox]
id = k [Ox] (5)
ifadeleriyle tarif edilir; id, potansiyelden
bağımsız difüzyon akımını gösterir. Buna göre "difüzyon akımının
büyüklüğü, çözeltideki reaktantın konsantrasyonu ile doğru orantılıdır"
tanımı yapılabilir. Kantitatif polarografi bu esasa dayandırılır.
Bir hücredeki akım, reaktantın elektrot yüzeyine
taşınabileceği kadarsa "tam bir konsantrasyon polarizasyonu" durumu
olduğu söylenebilir. Bu koşullar için gerekli akıma bir mikroelektrotla
ulaşılabilir ve değeri oldukça küçüktür, 10-3 M çözelti için 3-10 mA (mikroamper) kadardır. Bu seviyedeki bir
akım, aşağıdaki örnekte görüldüğü gibi, reaktant konsantrasyonunu önemli
derecede değiştirmez.
Polarografik Dalga Denklemi
Akım ve potansiyel ilişkisinin bulunduğu bir eşitlik elde
etmek için, denklem(5)den denklem(4) çıkarılır ve aşağıdaki şekilde düzenlenir.
Yüzey filmindeki Red konsantrasyonu akımla orantılı olacaktır. Bu durumda,
Bu değerler denklem(3)’de yerine konularak aşağıdaki eşitlik elde edilir.
Bu bağıntı denklem(6)’da yerine konularak aşağıdaki eşitlik çıkarılır.
Buna göre yarı-dalga potansiyeli, yarı-reaksiyonlar k ve k
R nin standard potansiyelleri ile
ilişkili bir sabittir. k ve k R ise iki
maddenin difüzyon katsayıları ile damla elektrodun bazı özelliklerine bağlı
sabitlerdir. Denklem(7), (6)’da yerine konularak denklem(8) çıkarılır.
id, elektrodun özelliklerinden ve Ox ‘in difüzyon katsayısından hesaplanır. Böylece herhangi bir Euyg değeri için i akımı bulunabilir.
Denklem(7)den, polarografik bir dalgada yarı-dalga
potansiyelinin referans bir nokta olduğu anlaşılır; bu değer reaktant
konsantrasyonundan bağımsızdır, fakat yarı-reaksiyonun standart potansiyeli ile
doğru orantılıdır. Yarı-dalga potansiyeli, bir polarografik dalgayı oluşturan
maddelerin tanımlanmasında önemli bir değerdir. Yarı-dalga potansiyeli, yavaş
ve geri dönüşümsüz elektrot reaksiyonlarında önemli derecede değişebilir; denklem(8)
böyle dalgaları tam olarak tanımlayamaz.
Metalik bir iyonun yükseltgenme veya indirgenme potansiyeli,
ortamda bu iyonla kompleks yapabilen maddelerin bulunmasından etkilenir.
Polarografik yarı-dalga potansiyellerinde de benzer etkilerin olması doğaldır.
Tablo-1'deki veriler, bir metal kompleksinin indirgenmesindeki yarı-dalga
potansiyelinin, aynı metalin basit iyonunun indirgenmesine kıyasla çok fazla
negatif olduğunu gösterir.
Tablo-1: Civa Damla Elektrodunda Polarografik Yarı-Dalga
Potansiyellerine Kompleks Yapıcı Maddelerin Etkisi
Potansiyellerine Kompleks Yapıcı Maddelerin Etkisi
Lingane, kompleks yapıcı maddenin konsantrasyonuna bağlı
olarak yarı-dalga potansiyelinde saptanan kayma miktarından kompleksin
formülünün ve oluşum sabitinin bulunabileceğini ispat etmiştir (damla
elektrottaki katyon reaksiyonu dönüşümlüdür). Buna göre reaksiyonlar,
M+n + Hg + ne-
¨ M(Hg)
M+n + x A-
¨ MA+(n-x)
şeklinde yazılabilir. Lingane, aşağıdaki ifadeyi çıkarmıştır.
Burada (E1/2)C, A'nın oluşum konsantrasyonu FA olduğu zamanki yarı-dalga potansiyeli, E1/2 ise kompleks yapıcı maddenin bulunmadığı haldeki yarı-dalga potansiyelidir. K ol kompleks oluşum sabitidir.
Denklem(9) la bir kompleksin değerlendirmesi yapılabilir.
Birkaç ligand konsantrasyonuna ait yarı-dalga potansiyelinin, log FA
'ya karşı grafiğe alınmasıyla düz bir doğru elde edilir, doğrunun eğimi
0.0591x/n 'dir. n biliniyorsa, ligandın metal iyonuna bağlanma oranı bulunur.
Bundan sonra denklem(9)dan Kol hesaplanır.
Kompleks yapıcı maddelerin yarı-dalga potansiyellerine
etkisi önemlidir. Bu nedenle polarografik verilerin bir çözeltide bulunan
maddelerin kantitatif tanımlanmasında kullanılacağı durumlarda, çözeltideki
elektrolit miktarı dikkatle kontrol edilmelidir.
Pek çok polarografik işlemler, özellikle de organik
sistemler, tersinmez reaksiyonlar verirler; böyle durumlarda alınan dalgalar
fazla tanımlayıcı olmazlar ve kantitatif tanımlama için denklem(8)e ilave bir
terim konulması gerekir. Bu terim reaksiyonun aktivasyon enerjisi ile ilgilidir
ve elektrot işleminin kinetiği bakımından önemlidir. Tersinmez reaksiyonların
yarı-dalga potansiyelleri konsantrasyona bağımlı, difüzyon akımları ise doğrusaldır;
bu durum böyle reaksiyonların da kantitatif uygulamalarda kullanılmasına olanak
verir.
Civa damla elektrodu, voltammetrik çalışmaların gerektirdiği
özellikleri içeren tipte bir elektrottur.
Civa damlalı bir elektrodun bulunduğu hücrede, damlama
hızına göre periodik salınımlar gözlenir. Bir damla koptuğunda akım sıfıra
düşer (Şekil-3a), sonra hızla yükselir; yükselme, difüzyon olayının
gerçekleştiği yüzeyin genişlemesi sonucunda elektrot alanının büyümesinden
ileri gelir.
Ortalama akımı tayin etmek için akımdaki büyük
dalgalanmaların azaltılması (söndürülmesi) gerekir; bunun için de bir dalga
söndürücü cihaz kullanılır, veya akımın zamanla değişiminin çok küçük olduğu,
damlanın sonuna yakın akım esas alınır.
Söndürme bir galvanometre veya bir filtre ile sağlanır. Şekil-3b'de
görüldüğü gibi söndürme sonunda osilasyonlar uygun bir büyüklükle
sınırlandırılırlar; böylece ortalama akım (veya, alternatif olarak maksimum
akım) ölçülebilir.
Şekil-3:
Damla büyüklüğünün polarografik akımlara etkisi; (a) damlaların t yaşam sürecindeki
akım-zaman ilişkisi, (b) akım dalgalanmalarının söndürülmesi sonunda
kaydedilmiş bir polarogram
Civa damla elektrodun, diğer mikroelektrotlara kıyasla
çeşitli avantajları vardır. Bunlardan birincisi, hidrojen iyonlarından hidrojen
oluşumundaki yüksek aşırı gerilimdir; bu durum, asidik çözeltilerden herhangi
bir engelleme olmaksızın pek çok maddenin indirgenebilmesini sağlar. İkinci
avantaj, sürekli olarak yeni bir metal yüzeyin yaratılmasıdır, elektrodun
eskimesi veya geçmişi deneyi etkilemez; bu da elektrot önceden nasıl
kullanılmış olursa olsun tekrarlanabilir akım-voltaj eğrileri alınmasını
sağlar. Damla elektrodun üçüncü avantajı, herhangi bir uygulama potansiyelinde
tekrarlanabilir ortalama akımlara hemen ulaşılabilmesidir.
Damla elektrodun en önemli dezavantajı civanın
yükseltgenmesidir; bu özellik elektrodun anot olarak kullanılmasını sınırlar.
+0.4V 'dan yüksek uygulama potansiyellerinde civa(1) iyonu oluşur; bu esnadaki
akım, çözeltideki diğer yükseltgenebilen polarografik dalgaları kapatır
(maskeler). Bu nedenle civa damla elektrot, sadece indirgenebilen veya
kolaylıkla yükseltgenebilen maddelerin analizinde kullanılabilir. Diğer
dezavantajlar ise kullanımının zor olması ve tıkanma sonucu çalışamaz duruma
gelebilmesidir.
1934'de D.Ilkovic, bir civa damlalı elektrodu ile elde edilen difüzyon akımlarının saptanabildiği temel bir denklem çıkarmıştır. Ilkovic, 25 0C 'de,
id = 607 n D1/2
m2/3 t1/6 C (10)
eşitliğinin olduğunu göstermiştir. Burada id, bir
damlanın yaşam süresindeki ortalama
difüzyon akımıdır(mA) (Şekil-3); n her
mol reaktantın faraday sayısı, D reaktif maddelerin difüzyon katsayısı (cm2/s),
m civa akış hızı (mg/s), t damlama zamanı(s), ve C reaktantın konsantrasyonudur
(mmol/l). 607, birkaç sabitin biraraya gelmesiyle bulunmuştur (maks. akım için
bu sabit 709 olur).
Ilkovic denklemi bazı kabullere dayanır, bu nedenle de
hesapla ve deneyle bulunan difüzyon akımları arasında % birkaç seviyesinde
farklılıklar olur. Bazı düzeltme faktörleri ile daha uyumlu sonuçlar alınırsa
da pek çok uygulamada denklem basit haliyle kullanılabilir.
Ilkovic denklemindeki m2/3 t1/6
"kapiler sabiti" dir ve damlalı elektrot özelliklerinin difüzyon
akımına etkisini tanımlar; hem m hem de t deneysel olarak bulunabildiğinden,
farklı kapilerlerden alınan difüzyon akımları kıyaslanabilir.
Kapiler sabitinin büyüklüğünü, kapilerin geometrisinden
başka, iki faktör belirler. Civayı kapiler içinden iten kafa m ve t yi,
difüzyon akımı kolon yüksekliğinin kare kökü ile doğru orantılı olacak şekilde
yönlendirir. Bir elektrodun damlama zamanı t, ayni zamanda uygulanan
potansiyelin de etkisindedir; çünkü civa ve çözelti arasındaki yüzey gerilim
damla üzerindeki yüke göre değişir. Çoğunlukla, -0.4 V dolayında t bir
maksimumdan geçer ve hızla düşer; -2.0V'da t maks. değerinin sadece yarısıdır.
Difüzyon akımının damlama zamanının sadece 1/6. kuvveti kadar değişmesi önemli
bir avantajdır; küçük potansiyel aralıklarında akımdaki düşme ihmal edilebilir
düzeydedir.
Sıcaklık, çeşitli değişkenleri etkileyerek difüzyon akımına
hakim olur ve tüm olayı karmaşık bir duruma getirir. Ilkovic denkleminde
sıcaklığa en hassas faktör difüzyon katsayısıdır, 1 derece için % 2.5 kadar
değişiklik gösterir. Doğru analizler için sıcaklığın onda birkaç seviyelerde
kontrol edilmesi gerekir.
Bir karışımdaki reaktantlar bir mikroelektrotta, normal
olarak birbirinden bağımsız davranırlar; bu durum bir karışımının
polarogramında karışımdaki her maddeye ait dalgaların bulunmasını sağlar.
Şekil-4(a)’da iki-madde karışımının voltamogramları
görülmektedir; A eğrisinde yarı-dalga potansiyeli 0.1 V, B eğrisinde ise 0.2 V
farklıdır.
Şekil-4(b)'de beş katyon karışımının polarogramı görülmektedir.
Böyle bir ayırma, tek bir polarogramla birkaç elementin kantitatif analizine
olanak verir. Analizin başarısı, birbirini takip eden yarı dalga potansiyelleri
arasında yeterli farkın bulunmasına bağlıdır. Bu fark, iki indirginebilen madde
ikişer elektron alıyorsa 0.2 V, birincisi bir elektrot alıyorsa en az 0.3 V olmalıdır.
Şekil-4: (a)
iki-madde (A ve B) karışımının voltamogramları, (b)beş madde karışımının
polarogramları: A 0.1 mM Ag+1, Tl+2, Cd+2, Ni+2,
Zn+2 iyonu içeren 1N NH3/1N NH4Cl (%0.002
Triton X-100 ‘lü) çözeltisi; B: destek elektrolit
Polarografide katodik dalgalar kadar anodik dalgalarla da
karşılaşılır. Anodik dalgalar, anodik potansiyel aralıklarının dar olması
nedeniyle daha az görülür. Şekil-5'de anodik bir dalga örneği (A eğrisi)
verilmiştir; burada elektrot reaksiyonu, sitrat iyonlarının bulunduğu bir
ortamda demir(2)’nin demir(3)’‘e yükseltgenmesidir. Elde edilen difüzyon akımı,
Fe+2 ¨ Fe+3
+ e-
reaksiyonuna göre +0.1 V dur. Potansiyel daha negatif
yapıldığında anodik akımda düşme gözlenir, -0.02 V 'da, demir(2) iyonunun yükseltgenmesi
duracağından akım sıfır olur.
C eğrisi ayni ortamdaki demir(3) çözeltisinin polarogramını
gösterir. Burada demir(3) iyonlarının demir(2)ye indirgenmesiyle katodik bir
dalga oluşur. Yarı-dalga potansiyeli anodik dalgada olduğu gibidir, bu durum
demirin iki ayrı değerlikli halinin yükseltgenme ve indirgenmesinin damla
elektrotta tersinir reaksiyonlar oluşturduğunu gösterir.
Şekil-5:
Sitratlı bir ortamda demir(2) ve demir(3)’ün polarografik davranışı
B
eğrisi eşdeğer normalitede demir(2) ve demir(3) içeren bir çözeltinin polarogramıdır.
Eğrinin sıfır-akım çizgisinin altında kalan kısmı demir(2)’nin yükseltgenmesini
gösterir; bu reaksiyon, uygulama potansiyeli yarı-dalga potansiyeline eşit
olduğunda durur. Eğrinin üst kısmı ise demir(3) iyonlarının indirgenmesine
aittir.
Maksimum Akım (Maksima)
Polarogramların şekilleri, "maksimum akım" denilen
bir etki ile, çoğunlukla, bozulur (Şekil-6). Bu durum difüzyon akımları ve
yarı-dalga potansiyellerinin doğru olarak bulunmasını engeller. Söz konusu
maksimumun sebeplerinin tam olarak bilinmemesine rağmen, giderilmesi için
çeşitli deneysel yöntemler vardır. Bunlardan en çok uygulananları ortama eser
miktarda büyük molekül ağırlıklı bazı maddelerin ilave edilmesidir; Triton
X-100 (ticari bir yüzey aktif madde), metil kırmızısı veya diğer boyalar gibi.
Bu maddelerin gereğinden fazlasının kullanılması difüzyon akımını düşürebilir.
Gerekli miktar deneme yanılma yöntemiyle saptanmalıdır; her madde için miktar
farklıdır.
Şekil-6:
Tipik maksimum akımlar
Artık Akım
Şekil-4(b)'deki B eğrisi tipik bir artık akım eğrisidir ve
iki kaynağı vardır. Bunlardan birincisi şahit çözeltide bulunabilecek eser
miktardaki safsızlıkların indirgenmesidir; bunlar az miktardaki çözünmüş
oksijen, distile sudaki ağır metal iyonları ve destek elektroliti olarak
kullanılan tuzdaki safsızlıklar olabilir.
Artık akımın ikinci kaynağı, civa taneciklerini (çözeltiye
karşı) yükleyen elektron akımıdır, buna "kapasite akımı" denir; bu
akım pozitif veya negatif olabilir. -0.4V dan daha negatif potansiyellerde
elektronların fazlası her damlanın yüzeyinin negatif yüklenmesine yol açar. Bu
fazla elektronlar damla koparken onunla birlikte aşağı taşınır; oluşan her yeni
damla da yükleneceğinden, küçük fakat kararlı bir akım meydana gelir. -0.4V dan
daha küçük uygulama potansiyellerinde civa, çözeltiye karşı pozitif olma
eğilimindedir; bu durumda her damla oluşurken elektronlar damla yüzeyinden civa
kütlesine doğru itilirler ve negatif bir akım oluşur. -0.4V civarında civa
yüzeyi yüksüzdür ve kapasite akımı sıfırdır (Şekil-4,B eğrisi). Elektrik,
elektrot-çözelti arasında taşınırken yükseltgenme-indirgenme olayı meydana
gelmediğinden kapasite akımı faradaik
bir akım değildir. Polarografik yöntemin doğruluk ve hassasiyeti artık akımın
büyüklüğüne bağlıdır.
Çözeltide elektrot ve analit arasındaki çekme ve itme
kuvvetlerini sıfıra yakın bir değere kadar düşürebilen destek bir elektrolitin
varsa, elektrot işlemi, sadece difüzyon-kontrollüdür. Bu koşul destek
elektroliti konsantrasyonunun reaktif maddelerden 50-100 kat fazla olmasıyla
gerçekleşebilir; böylece reaktif tanecikler tarafından taşınan yük, diğer
iyonların çok fazla olması dolaysıyla, ihmal edilebilecek kadar küçük olur.
Böylece sınır akım, elektrolit konsantrasyonundan bağımsız bir difüzyon akımı
olur.
Çözünmüş oksijen, civa damlalı elektrotta indirgenir; hava ile doyurulmuş sulu bir çözeltide iki dalga bölgesi bulunur (Şekil-7). Birinci dalga oksijenin perokside yükseltgenmesinden dolayıdır, İkincisi, oluşan hidrojen peroksidin indirgenme reaksiyonu sonucudur:
O2 (g)+ 2 H+
+ 2e- ¨
H2O2
H2O2 + 2 H+
¨ 2 H3O
Stökiyometrik yönden de anlaşıldığı gibi iki dalga eşit
yüksekliklerdedir. Bu polarografik dalgalar çözünmüş oksijen hesaplarında
kullanılabilir; ancak ortamda oksijenin bulunması, diğer maddelerin tayinini
engeller. Bu bakımdan polarografik analizlerde ilk olarak oksijen
uzaklaştırılır. Bunun için çözelti içinden birkaç dakika inert bir gaz geçirilir;
analiz süresince yüzeyden ayni gaz (çoğunlukla azot) akımı sürdürülerek
çözeltinin tekrar oksijen absorblamasına engel olunur.
Şekil-7:
Havayla doygun 0.1 N KCl‘de oksijenin indirgenme polarogramı
Çözünmüş oksijen, civa damlalı elektrotta indirgenir; hava
ile doyurulmuş sulu bir çözeltide iki dalga bölgesi bulunur (Şekil-7). Birinci
dalga oksijenin perokside yükseltgenmesinden dolayıdır.
O2 (g)+ 2 H+
+ 2e- ¨
H2O2
İkincisi, oluşan hidrojen peroksidin indirgenme reaksiyonu
sonucudur:
H2O2 + 2 H+
¨ 2 H3O
Hücreler
Polarografik analizlerde kullanılan tipik bir genel-amaçlı
hücre Şekil-1’de görülmektedir. Analiz edilecek çözelti kalomel elektrottan
sinterli bir cam disk ile ayrılmıştır. Cam diskin arkasına potasyum klorür ile
doyurulmuş agar bir tapa konulmuştur. Böyle bir köprü taze hazırlanır. Kapiler
bir yan kol ile çözeltiden azot (veya diğer) gazı akımı sağlanır. Analiz
sırasında çözeltinin inert gazla korunduğundan emin olmak gerekir.
Daha basit bir sistemde, polarize olmayan elektrot örnek
kabının dip kısmındaki bir civa havuzudur. Burada gözlenen yarı-dalga
potansiyelleri, literatür değerlerinden biraz farklı olabilir; bu durum doygun
kalomel referans elektrottan kaynaklanır.
Şekil-1'deki gibi damlalı bir elektrot çeşitli ticari
kaynaklardan sağlanabilir. 50 cm kadar civa sütunu altına yerleştirilmiş 10
cm'lik bir kapilerden damlama zamanı 3-6 saniye olan damlalar alınır. Kapilerin
ucu civa dolu tüp ile ayni düşey doğru üzerinde bulunmalıdır; aksi halde
damlaların hızı ve büyüklüğü farklı olacağından tekrarlanabilir sonuçlar
alınamaz.
Bilinçli ve özenle çalışıldığında bir kapiler yıllarca
kullanılabilir. Civanın temiz olması, civa kolonunun temiz ve bakımlı olması
önemlidir. Kapilerin iç yüzeyine çözelti değerse elektrot çalışamaz duruma
gelir. Bu nedenle kapiler ucu çözeltiye daldırılmadan önce düzenli bir akış
sağlanacak şekilde, civa kolonu yükseltilmelidir.
Bir elektrodun saklanması daima sorun olur. Saklama yöntemlerinden
biri, kapilerin su ile çalkalanıp kurutulduktan sonra, civa kolonunun
seviyesini civa akması kesilinceye kadar azaltmaktır (civa seviyesini çok
düşürmekten kaçınılmalıdır). Kullanmadan önce, seviye tekrar yükseltilir,
kapiler ucu bir dakika kadar 1/1 lik nitrik asit içine daldırılır ve sonra
distile su ile çalkalanır.
Polarografik ölçmelerde kullanılan cihaz oldukça basittir.
Uygulanan voltajı 0 ‘dan ± 2.5 V kadar sürekli olarak değiştiren bir voltaj bölücü
gerekir; uygulanan voltaj ± 0.01 V yakınlıkla bilinmelidir. Ayrıca, akımların çalışma
aralığı boyunca, 0.01 A farkla, hatta 100 mA farkla (0.01 mA hassasiyetle)
ölçülebilmesi önemlidir.
Şekil-8'de polarografik çalışmalarda kullanılabilen basit
bir cihazın devre diyagramı verilmiştir. Voltaj iki tane 1.5 V'luk bataryadan
sağlanır. Voltaj bölücü R1 (100 ohm) ile hücreye uygulanan
potansiyel değiştirilebilir. Voltajın büyüklüğü, anahtar 2 konumuna getirilecek
potansiyometre ile saptanır. Akım, hassas 10000 ohm ‘luk R2
direncindeki potansiyel düşmesinin, ayni potansiyometre ile anahtarın 1 konumuna
getirilmesiyle ölçülür. Damlalı elektrotla ilgili akım osilasyonları için
otomatik sıfırlayıcı (null detecting) bir galvanometre kullanılır.
Şekil-8:
Polarografik ölçmeler için basit bir devre şeması
Şekil-8'de görülen cihaz rutin kantitatif çalışmalar için
yeterlidir; bu tür uygulamalarda, id 'yi tanımlamak için sadece iki
farklı voltajdaki akımın ölçülmesi yeterlidir. Bunlardan biri bozunma
potansiyelinden önceki, diğeri sınır-akımı bölgesindeki akımlardır. Diğer
taraftan, tüm polarogramın çekilmesinin istendiği hallerde eğrinin her
noktasına ait değerlerin alınması gerekir ki bu oldukça zahmetli ve zaman alıcı
bir çalışma olur; bu tür çalışmalarda otomatik kaydedicili bir sistemin kullanılması
tercih edilir.
Değerlendirmede galvanometre veya kaydedici osilasyonlarının
ya ortalaması veya maksimum değerleri alınır.
Kantitatif çalışmada sınır akımları artık akıma göre
düzeltilmelidir. Yöntemlerden biri deneysel-artık akım eğrisi çizilmesidir; bu
bir şahit ile yapılır. Bundan sonra sınır-akımı bölgesinde herhangi iki
potansiyel arasındaki farktan difüzyon akımı çıkarılır. Artık akım uygulanan
potansiyelle hemen hemen doğrusal bir artış gösterdiğinden, düzeltme, daha çok
ekstrapolasyonla yapılır.
Çok maddeli bir karışımdaki her maddenin kantitatif
tayininin tek bir polarogramda yapılması teorik olarak mümkündür, ancak
maddelerin yarı-dalga potansiyelleri birbirinden yeteri derecede farklı
olmalıdır. Karışımda fazla miktarda bulunan maddenin, en az miktardaki maddeye
göre çok daha kolay indirgenebilir özellikte olması ikinci maddenin tayin
hassasiyetini zayıflatır, çünkü miktarı az olan maddenin difüzyon akımı da
düşük olacağından akım skalasında isgal ettiği yer de çok az olur. Böyle
durumlarda akım ölçümünde yapılacak küçük bir hata analizde büyük bir hataya
yol açar.
Bu gibi konsantrasyonu düşük maddeler içeren karışımların
incelenmesinde bir kaç yöntem vardır. Bunlardan biri destek elektrolitin
değiştirilmesiyle miktarı az olan maddenin ilk önce çıkmasının sağlanmasıdır;
çeşitli kompleks yapıcı maddeler bu yöntemin çok sık kullanılmasına olanak
verir. Diğer bir yöntem de karışımda kimyasal bir ön ayırma yapılmasıdır.
Üçüncü bir inceleme yönteminde ise miktarı fazla olan maddeden oluşan akım,
akım ölçme devresine bir karşıt emf konularak sıfıra (veya çok düşük bir
değere) düşürülür. Sonra akım hassasiyeti, en az miktardaki maddenin
indirgenmesinde yeterli sinyal alınabilecek kadar artırılır. Modern
polarografların çoğunda bu tür düzenleyici sistemler bulunur.
Kantitatif polarografik analizlerde uygulanan en iyi ve
kolay yöntem, bir seri standart çözelti ile önceden kalibrasyon eğrisi
hazırlanmasıdır; standartlar, analiz edilecek örnekteki maddeleri içermeli ve
maddelerin miktarları örnekteki maddelerin konsantrasyonlarını kapsayacak
şekilde ayarlanmalıdır. Örnekteki maddeler için saptanan akım değerlerinden,
akım-konsantrasyon verilerinin bulunduğu kalibrasyon eğrisi kullanılarak konsantrasyonlar bulunur.
Başka bir yöntem de standart katma metodudur. Bunda belli
bir hacimdeki örneğin difüzyon akımı ölçülür. Sonra tayini yapılacak
maddelerden bilinen miktarlarda (tercihen standart) ilaveler yapılır, sonra
tekrar difüzyon akımı ölçülür. Akım ve konsantrasyon arasında doğrusal bir
ilişki bulunduğundan dalga yüksekliklerindeki artıştan, örnekteki maddelerin
konsantrasyonları hesaplanır. Standart ilavesi yöntemi, örnekteki bir maddenin
difüzyon akımının diğer maddelere göre hassas olduğu durumlarda çok etkindir.
Polarografik yöntem, çoğunlukla inorganik maddelerin
analizinde kullanılır. Metalik katyonların çoğu damla elektrotta indirgenerek
bir metal amalgamı veya daha düşük oksidasyon halli bir iyona dönüşür. Hatta
alkali ve toprak alkali metaller bile, destek elektrolitin yüksek
potansiyellerde (gereklidir) reaksiyon vermeyecek şekilde seçilmesiyle,
indirgenebilirler; bu durumda destek elektrolit olarak tetraalkil amonyum
halidler kullanılır.
Katyonların polarografik analizlerinde başarı, kullanılan
destek elektrolite bağlıdır. Elektrolit seçiminde yardımcı olacak çeşitli
tablolar hazırlanmıştır. Anyonun isabetli şeciimi yöntemin seçiciliğini
artırır. Örneğin, destek elektrolitin potasyum klorür olması durumunda demir(3)
ve bakır(2) dalgaları birbirini engeller; fluorürlü bir ortamda ise demir(3)ün
yarı-dalga potansiyeli -0.5 V kadar kayarken bakır(2)'ninki sadece % birkaç
volt kadar değişir. Fluorür anyonu iki iyonun dalgalarını birbirinden ayırır.
Polarografik yöntem, bromat, iyodat, dikromat, vanadat,
selenit ve nitrit gibi inorganik anyonların analizinde de kullanılır. Bu
maddelerin polarogramları, indirgenme reaksiyonunda hidrojen iyonunun da
bulunması nedeniyle, çözeltinin pH'ından etkilenirler; tekrarlanabilir sonuçlar alınmabilmesi için,
çözeltinin pH'ı tamponlanarak sabit tutulmalıdır.
Polarografinin başlangıçından bu yana organik maddelerle de
çeşitli çalışmalar yapılmış ve yayınlar çıkarılmıştır. Bazı fonksiyonel gruplar
damla elektrotta yükseltgenebilmekte veya indirgenebilmektedir; böyle gruplar
içeren organik maddeler polarografik yöntemle analiz edilebilmektedir.
Organik bileşiklerin bir mikroelektrottaki reaksiyonları,
genelde, inorganik maddelere göre yavaş ve karmaşıktır. Bu nedenle verilerin
teorik olarak tanımlanması zordur. Buna rağmen polarografi organik yapısal
analizde, kalitatif tanımlamada ve karışımların kantitatif analizlerinde
kullanılabilmektedir.
Organik elektrot işlemleri hidrojen iyonu ile ilgilidir ve çoğu,
R + n H+ + ne-
¨ R Hn
(11)
eşitliği ile gösterilir.
Burada R ve RHn organik molekülün oksitlenmiş ve
indirgenmiş hallerini gösterir. Buna göre, organik bileşiklerin yarı dalga
potansiyelleri pH'a önemli derecede bağımlıdır. pH'ın değişmesi reaksiyon
ürünlerini de değiştirir. Örneğin, benzaldehit bazik bir çözeltide
indirgendiğinde -1.4 V ’da bir dalga oluşur ve benzil alkol meydana gelir.
C6H5CHO +
2 H+ + 2e- ¨ C6H5CH2OH
PH < 2 olduğunda ise dalga -1.0 V ’da çıkar ve bir
öncekinin tam yarısı büyüklüğündedir; buradaki reaksiyonda hidrobenzoin ürünü
oluşur.
2 C6H5CHO
+ 2 H+ + 2e- ¨ C6H5CHOHCHOHC6H5
Ara pH 'larda iki reaksiyonun da gerçekleştiğini gösteren
iki dalga gözlenir.
Bir elektrot işleminde hidrojen iyonları harcanıyor veya
üretiliyorsa "elektrot yüzeyinde"ki çözeltinin pH'ı değişir; çözelti
iyice tamponlanmamış ise yüzey filminin pH'ı elektroliz süresince değişir. Bu
değişmeler reaksiyonun indirgeme potansiyelini etkileyerek bozuk ve zayıf
dalgalar çıkmasına neden olur. Bundan başka difüzyon akımı-konsantrasyon
arasındaki doğrusal oran da bozulur. Bu nedenlerle, tekrarlanabilir yarı-dalga
potansiyelleri ve difüzyon akımları elde edebilmek için çözelti tamponlanarak
pH'ın sabit tutulmalıdır.
Organik maddelerin saf sudaki çözünürlüklerinin az veya hiç
olmayışı bazı çözgenlerin kullanılması zorunluluğunu yaratır; glikoller,
dioksan ve alkoller gibi suyla karışabilen bazı çözgenlerin sulu karışımları bu
tip çözgenlerdir. Cellosolve veya asetik asit de ayni amaçla kullanılabilir.
Asetik asit, formamid, dietilamin ve etilen glikol gibi susuz ortamlarda da
çalışılabilir. Destek elektroliti olarak çoğunlukla, lityum tuzları veya
tetraalkil amonyum tuzları kullanılır.
Aşağıdaki fonksiyonel gruplardan herhangi birini içeren
organik maddeler bir veya daha fazla polarografik dalga verirler.
1. Karbonil grubu: Aldehitler, ketonlar ve kinonlar
polarografik dalga verirler. Aldehitler, çoğunlukla, ketonlardan daha düşük
potansiyellerde indirgenirler; karbonil çift bağının konjugasyonu da yarı-dalga
potansiyellerin düşmesine sebep olur.
2.Karboksilik Asitler: Basit alifatik ve aromatik monokarboksilik
asitlerin indirgenmemesine rağmen, bazı karboksilik asitler polarografik olarak
indirgenebilirler. Karboksil gruplar birbiri ile konjuge halde bulunan,
fumarik, maleik veya ftalik asitler gibi dikarboksilli asitler karakteristik
polarogramlar verirler; ayni durum bazı keto ve aldehido asitler için de
geçerlidir.
3. Peroksidler ve Epoksidler: Bu tür bileşiklerin pek çoğu
polarogram verir.
4. Nitro, Nitrozo, Amin Oksid, Azo Grupları: Bu gruplar
damlalı elektrotta tam olarak indirgenirler.
5. Organik Halojen Grupları: Bu grupların çoğu, Halojen
grubunun bir atom hidrojen ile yer değiştirmesi sonucu polarografik bir dalga
verirler.
6. Karbon/karbon Çift Bağı: Karbon karbon çift bağı, başka
bir çift bağ, bir aromatik halka veya doymamış bir grup ile konjuge halde ise
indirgenir.
7. Hidrokinonlar ve Merkaptanlar: Bu tür gruplar anodik
dalgalar verirler.
Ayrıca, bazı organik gruplar katalitik hidrojen dalgaları
verirler. Aminler, merkaptanlar, asitler ve heterosiklik azot bileşikleri bu
tür gruplardandır. Biyolojik sistemlerde de çok sayıda uygulamalar vardır.
Civa damlalı elektrodunun iki olumsuz özelliği, kimyacıları,
bunun yerini alabilecek araştırmalara yöneltmiştir. Bu özelliklerden biri
civanın kolaylıkla oksitlenmesidir; bu durum oksidasyonun +0.4 V 'dan (SCE'a
karşı) daha büyük potansiyellerde olması halinde çalışmanın yapılamamasına
neden olur (halojenler ve bazı iyonlar varsa, elektrot potansiyelinin 0.0 V
‘dan daha negatif olması gerekir); veya kuvvetli oksitleyici maddelerin
indirgenmesi mümkün olmaz, çünkü bu tür maddeler civayı yükseltgerler.
Damla elektrodun ikinci olumsuz özelliği duyarlığıdır, bu
elektrot 10-5 M'den daha seyreltik çözeltilerin analizine olanak
vermez. Daha düşük konsantrasyonlarda difüzyon akımı, artık akıma eşittir veya
daha küçüktür. Temel akımda yapılan düzeltmeler büyük hatalara yol açar ve
hassasiyeti önemli derecede düşürür. Artık akımların pek çoğu faradaik değildir
ve bir mikroamperin % birkaçından daha az seviyeye indirilemez. Ana kaynakları
yükleme akımı ve gürültü akımlarıdır ve aletin hücre devresi ile diğer elektrik
kaynaklarından ileri gelir; diğer elektrik kaynaklarının etkisi hücre
direncinin büyümesiyle artar.
Damla elektrotların yerini çoğunlukla, platin, altın ve
grafitten yapılan katı elektrotlar almaktadır. Bunlarda iki tür çalışma
uygulanır.
·
Birincide, elektrot sabittir, titreşimden ve
konveksiyonla karıştırmadan özenle kaçınılır.
·
İkinci çalışma şeklinde ise elektrot sabit bir
hızla döndürülür veya titreştirilir; veya elektrot sabit tutulur, çözelti
düzenli ve bilinen koşullarda karıştırılır.
Her iki halde de elektrot ve çözelti birbirine karşı hareket
halindedirler.
Çeşitli organik maddelerin analizinde sabit mikroelektrotlar
kullanılır; indikatör elektrotta, çoğunlukla, anodik oksidasyon reaksiyonu
olur. Bu tür elektrotlarla kuvvetli inorganik oksitleyici maddelerin analizleri
de yapılabilir; en önemli uygulama sudaki çözünmüş oksijenin tayinidir.
Platin bir elektrot, yumuşak bir cam tüpün ucuna bir platin tel (levha) takılarak hazırlanır. Bu tür elektrotlar (grafit ve altın elektrotlar da) hazırlanmış olarak satılmaktadır.
Katı elektrotların hiçbiri, sürekli olarak yeni ve taze bir
yüzey oluşturan civa damlalı elektrot kadar iyi tekrarlanabilir akım-voltaj
sonuçları vermez. Tersine, katı elektrodun davranışı adsorbsiyon, kalıntı
toplanması veya oksid oluşumu nedeniyle zamanla değişir. İşlem zamana-bağımlı
olduğundan elektrodun özellikleri eskiliğinden önemli derecede etkilenir.
Katı bir mikroelektroda, bir elektrot reaksiyonunun meydana
gelebileceği kadar potansiyel uygulandığında büyük bir başlangıç akımı
gözlenir. Birkaç dakika sonra bu akım azalarak sabit ve tekrarlanabilir bir
seviyeye iner. Başlangıç akımı elektrot yüzeyinden, onda birkaç mm mesafeye
kadar yayılan bir konsantrasyon değişim bölgesinin oluşmasından ileri gelir. Bu
bölge içinde reaktant reaksiyonu sürekli olarak artarak elektrot yüzeyindeki
denge değerinden çözeltideki değerine ulaşır. Konsantrasyon ve elektrot
yüzeyinden olan uzaklık doğrusal hale geldiğinde (eğim sabittir), analizde
kullanılan sabit akım oluşur; bu durum 2-5 dakika içinde gerçekleşir. Ayni akım
değişiklikleri damla elektrotta da gözlenir.
Genelde, sabit elektroda uygulanan her yeni voltaj için
sabit akımlar elde edilmesi beklenmez. Bunun yerine "doğrusal voltaj
taraması" işlemi uygulanır. Burada uygulanan potansiyel sabit bir hızla
değiştirilirken o anda oluşan akım da kaydedilir ve Şekil-9'daki gibi bir eğri
elde edilir. Burada voltaj taraması +0.4V (SCE a karşı) dolayında başlatılmış
ve +0.7 ve +1.0V'a kadar yayılmıştır; tarama hızı 74 mV/dak dır. Şekil-9, sulu
ortamda bir mikro platin tel elektrottaki N,N'-tetrametilbenzidinin
voltamogramlarıdır. Bir polarogramın tersine, sabit sınır akımı yerine, burada
bir akım maksimumu gözlenir. Maksimumun yüksekliği konsantrasyonla orantılıdır.
Pikin potansiyel ekseni boyunca kapladığı konum elektroaktif maddelerin
özelliğine göre değişir.
Şekil-9:
N,N’-tetrametilbenzidin ‘in bir platin tel mikroelektrot ile alınmış doğrusal tarama
voltamogramları
Başlangıç akımı yükselmesinin nedeni polarografik dalgada
olduğu gibidir. Pik noktasında, elektrot yüzeyindeki reaktif maddelerin molekül
veya iyon konsantrasyonları sıfırdır ve akım, bunların difüzyon hızları ile
sınırlanmıştır. Voltaj taraması devam ederken, elektrolizin süresi uzar ve
reaktif taneciklerin yüzeye ulaşmaları için kat etmeleri gereken mesafe büyür.
Böylece yüzeye ulaştıklarında hızları düşer, dolaysıyla akım da düşer.
Sabit bir elektrotla elde edilen pik yüksekliği voltaj
tarama hızının kare kökü ile orantılıdır
ve tarama yönüne bağlıdır.
Sabit katı elektrotlar suda, atıklarda ve diğer sıvılarda
oksijen tayininde çok kullanılırlar. Elektrot, teflon veya poliüretan gibi
oksijen-geçirgen bir membranla kaplanmış platin veya altın bir levhadır; levha
bir destek çubuğu ucuna takılıdır; bir mikro elektrottur. Referans elektrot
gümüş/gümüş klorür (veya diğer gümüş bazlı) dür. Elektrotlar arasına -0.8V
(SCE'a karşı) kadar bir potansiyel uygulanır, çözeltideki oksijen, platin
yüzeye bitişik sıvı filmi içinde indirgenir. Elektrot işlemi aşağıdaki
reaksiyonla gösterilir
O2 + 2 H2O + 2e- ¨ H2O2
+ 2 OH-
Akım iç çözeltideki oksijen konsantrasyonu ile, bu da elektroda
bitişik dış çözeltideki oksijen konsantrasyonu ile orantılıdır.
Şekil-10: Clark Elektrod Hücresi
Oksijen
elektrotlar ticari olarak bulunur. Bunlara "oksijene-duyar voltametrik hücreler"
denir. Örneğin, Clark hücresi
~800 mV dolayında polarize olan bir amperometrik hücredir. Oksijenin
indirgenmesi 400-1200 mV aralığında gerçekleşir; bu nedenle ~800 mV’luk votaj
istenir. Bu enerji, Clark hücresinde dışarıdan bir batarya ile sağlanır. Clark
hücresi Ag/AgCl yarı-hücre ve altın, platin veya paladyum gibi metallerle
hazırlanır. Membran boyunca olan difüzyon ( ~ 10 µm), iİnce elektrolitteki difüzyon (~ 10 µm) dir. Kararlı hal akımı (I), elektrokimyasal
dengeye bağlıdır.
Döner Platin Elektrotlu Voltametri
Katı elektrotlu voltametrik uygulamalarda çoğu kez
"döner platin elektrot" kullanılır. Mikroelektrot, bir cam tüpün
kenarına yapıştırılmış kısa bir platin teldir; tüpün içindeki civa, Pt tel ile
elektrik bağlantısı teli arasında iletimi sağlar. Tüp bir senkron motora
bağlanarak 600 rpm sabit hızla döndürülür.
Döner elektrotlar iki şekilde olabilir:: Döner disk elektrot
(RDE), döner halka disk elektrot (RRDE).
Döner platin elektrotla elde edilen voltametrik dalgalar,
damlalı elektrotta alınan dalgalara benzer. Bunda, taneciklerin elektrot
yüzeyine taşınması sadece difüzyonla değil ayni zamanda karıştırmayla da olur.
Elde edilen akım, difüzyonla elde edilen akımın 20 katı kadar daha yüksektir;
bu durum döner elektrodun hassasiyeti yükselttiğini gösterir. Döner
elektrotlar, damlalı elektrotlarda olduğu gibi, hemen kararlı akımlar verirler.
Bu davranış, karıştırmanın bulunmadığı katı mikroelektrotlarda karşılaşılan
durumun tam tersidir.
Şekil-11: Bir
döner disk elekrotun (RDE) (a) yan kesiti ve (b)alttan görünüşü; (c) bir halka-disk
elektrodun (RRDE) alttan görünüşü
Şekil-12: Döner-halka-disk
elektrotta oksijenin indirgenmesi için, (a) disk ve (b) halka akımları
Döner platin elektrodun voltametride yaygın olarak
kullanılmasını engelleyen birkaç faktör vardır. Asidik çözeltilerde hidrojen
aşırı voltajının düşük olması bu tip bir elektrodun katot olarak kullanılmasını
engeller. Bundan başka, elde edilen yüksek akımlar elektrodu çözeltideki eser
miktardaki oksijene karşı hassas duruma getirirler. Bu iki faktör döner platin elektrodun
anodik reaksiyonlarda kullanılmasını engeller. Sınır akımları elektrodun
eskiliğinden etkilenir, alınan sonuçların tekrarlanabilirliği, damlalı bir
elektrotta alınan difüzyon akımları kadar iyi değildir.
Döner elektrotlar en çok organik bileşiklerin oksidasyonu
çalışmalarında ve amperometrik titrasyonlarda indikatör elektrot olarak
kullanılırlar.
Dönüşümlü bir sistemde, hücre direncinin polarografik bir
dalgaya etkisi Şekil-13'daki grafiklerde görülmektedir. 100 W'da,
IR düşmesi çok küçük olduğundan dalganın şekli fazla etkilenmez. Yüksek
dirençler dalganın yayılmasına ve şeklinin bozulmasına yol açar. Bu etki
aşağıdaki eşitlikle açıklanabilir.
Euyg = Eind
- ESCE – IR (12)
Burada, Eind sabittir, IR küçükse Euyg
‘daki değişikliği indikatör elektrot belirler. Eğer R büyükse, I nın artmasıyla
oluşan IR düşmesini yenmek için Euyg potansiyelinin çok büyük bir
kısmına gereksinim olur. Böylece Eind , Euyg ile orantılı olmaktan çıkar, sonuçta yaygın
ve kötü dalgalar oluşur.
Polarografinin, elektrik direnci yüksek olan çözücülerde
uygulaması potansiyostatik kontrolla yapılır. Burada üç elektrot kullanılır;
bir damlalı elektrot (veya diğer bir mikroelektrot), bir karşıt veya yardımcı
elektrot, ve bir referans elektrot. Karşıt ve mikroelektrot normal
polarografideki iki elektrodun görevini yapar. Referans elektrot ise mikroelektrodun
potansiyelini ölçmek için kullanılır. Referans elektrot, damlalı elektrodun en
yakınında bir yere konur ve bu ikisi arasındaki potansiyelle, uygulama
potansiyeli (Euyg) kontrol altına alınarak Eind in
zamanla doğrusal bir değişme göstermesi sağlanır. Böylece, polarografik
dalganın eksisi Euyg yerine Eind
olur. Sonuçda, Şekil-13' deki en düşük dirençli dalgaya benzer bir dalga elde
edilir.
Şekil-14 üç-elektrotlu bir cihazın devre diyagramını
göstermektedir. Burada dört kısım bulunur: bir "aktif jeneratör", bir
potansiyostat, üç-elektrotlu bir hücre, ve bir akım kuvvetlendirici ve
kaydedici. Aktif jeneratör, indikatör doygun kalomel elektrot sisteminde
sürekli değişen bir potansiyel oluşmasını veya doğrusal voltaj taramasını
sağlar. Sabit giriş potansiyeli Ei ile alınan çıkış potansiyeli E0
arasındaki ilişki aşağıdaki ifade ile verilir
Buna göre çıkış potansiyeli, Ei ve Ri
tarafından belirlenir ve S düğmesi kapatıldıktan sonra geçen zamanla doğru
orantılıdır. E0 ın bir kısmı, potansiyostattaki çalışan amplifierin
sabit ucuna beslenir.
Şekil-13:
Dönüşümlü bir polarografik dalgaya hücre direncinin etkisi
Şekil-14: Üç
elektrotlu bir polarograf ve hücre kısımları
Hücrede bir civa damla elektrot, bir doygun kalomel elektrot
(kontrol devresinin bir kısmıdır), ve bir yardımcı elektrot bulunur.
Amplifierin iç direnci çok yüksek olduğundan referans ve indikatör
elektrotların bulunduğu devrede akım yoktur. Bu nedenle ölçülen akım, damlalı elektrodun
doygun kalomel elektroda göre olan potansiyelinden kaynaklanan çıkış akımı, [ I
], dır.
Üç elektrotlu polarografik çalışmalarda yardımcı elektrot
olarak, çoğunlukla, hücre tabanına konulmuş bir civa havuzu kullanılır. Şekil-14'deki
yardımcı elektrot, analit çözeltisinden poröz bir diskle ayrılmış bir platin
elektrottur.
Akım amplifier devresindeki C1 kapasitörü damla
elektrottaki akım dalgalanmalarını söndürmede kullanılır.
Daha önce de değinildiği gibi, civa damla elektrotlu klasik
polarografi 10-5 M’den daha derişik çözeltiler için uygundur;
ayrıca, civanın kolaylıkla yükseltgenebilme özelliği dolayısıyla 0.4V'dan
(SCE''a karşı) daha pozitif potansiyellerde çalışılamaz. Klasik polarografide
çeşitli değişiklikler yapılarak bu sınırlamalar bir dereceye kadar
giderilmiştir. Bu uygulamaların bazıları Şekil-15‘de gösterilmiştir.
Diferansiyel puls polarografisinde polarografik hücreye
zamanla artan bir doğru akım potansiyel uygulanır. Klasik polarografide olduğu
gibi, artış hızı 5 mV/s kadardır. Ayrıca, 1-3 saniye gibi düzenli aralıklarla,
20-100 mV kadar ilave bir de puls uygulanır; pulsun uzunluğu 60 ms kadardır ve
elektrottan civa damlasının koptuğu noktada sona erer. Pulsun damla ile beraber
hareket etmesi için damla, elektrot hareket ettirilerek veya mekanik bir
yöntemle koparılır. Voltaj programı Şekil-16'de görülmektedir.
İki akım ölçümü yapılabilir. Bunlardan biri dc (doğru akım)
pulsdan önce, diğeri pulsun sona erdiği noktada bulunur (Şekil-16). "Her
puls için akımdaki fark ( Di)"
doğrusal olarak artan voltajın fonksiyonu şeklinde kaydedilir. Böylece bir akım
pikinin bulunduğu diferensiyal bir eğri elde edilir (Şekil-17); pikin
yüksekliği konsantrasyonla doğru orantılıdır.
Türev-tip polarogramın bir avantajı, yarı dalga
potansiyelleri birbirinden 0.04-0.05 V kadar az farklı olan maddeler için bile
birer pik elde edilebilmesidir; tersine, klasik polarografide dalgaların
saptanabilmesi için en az 0.2V potansiyel farkına gereksinim vardır.
Diferensiyal puls polarografik yöntemlerde hassasiyet, diğerinin, üçüncü
kuvveti kadar yüksektir.
Şekil-15: Bazı
polarografik yöntemler
Şekil-16: Diferensiyal puls
polarografide voltaj programı
Şekil-17: (a) Diferensiyal puls polarogram; 0.1 M asetat tamponu içinde 0.36 ppm
tetrasiklin HCl, pH = 4, (b) DC polarogam; 0.1 M asetat tamponu içinde 180 ppm
tetrasiklin HCl, pH = 4
Bu durum Şekil-17'de görülmektedir. 180 ppm antibiyotik
tetrasiklin içeren bir çözeltinin klasik polarogramı oldukça kötü dalgalar
verirken, ayni maddeden 0.36 ppm (2 x 10-3 kez daha seyreltik)
içeren örneğin puls polarogramında çok güzel iki pik bulunur. Akım skalası (Di) nA(nanoamper) veya 10-3 mA'dir.
Puls polarografinin yüksek hassasiyeti iki nedene dayanır.
Bunlar faradaik akımdaki artma, ve faradaik olmayan akımdaki azalmadır.
Faradaik akımdaki artışı açıklamak için potansiyelin aniden 20-100 mV
artırılmasıya bir elektrodun çevresindeki yüzeyde meydana gelen olayları
inceleyelim. Bu yüzeydeki reaktif taneciklerin konsantrasyonu yeni potansiyelin
gerektirdiği seviyeye düşecek şekilde akımda büyük dalgalanmalar meydana gelir.
Denge konsantrasyonuna ulaşılırken akım azalarak, sadece difüzyona karşı
koyacak bir seviyeye iner; bu "difüzyon-kontrollü akım" dır. Klasik
polarografide başlangıç akımında dalgalanma görülmez, çünkü ölçme zaman skalası
ani akımın yaşam süresine kıyasla oldukça uzundur. Puls polarografide ise akım,
dalgalanma tümüyle kesilmeden önce ölçülür. Bu durumda, ölçülen akımda hem
difüzyon kontrollü akım, hem de yüzey tabakasındaki konsantrasyonu Nernst
denkleminin gerektirdiği seviyeye düşüren akım bulunur.
Elektroda ek potansiyel pulsu verildiğinde, ayni zamanda,
faradaik olmayan akım dalgalanması da olur ve civa damlası üzerindeki yük
artar. Bu akım zamanla eksponensiyel olarak azalarak, bir damlanın yüzey
değişikliğinin en az olduğu (yaşamanın sonuna yakın) zaman sıfıra düşer (Şekil-3a).
Sadece bu anda ölçülen akımda artık akım yoktur ve sinyal/gürültü oranı
büyüktür; sonuçta yüksek hassasiyet elde edilir.
Hızlı-taramalı polarografide, tek bir civa damlasının yaşam
süreci (veya yaşam sürecinin bir bölümü) boyunca, mesela 0.5V aralığında,
potansiyel (uygulama potansiyeli) taraması yapılır. Akım-voltaj ilişkisini
gösteren bir osiloskop vardır; osiloskoptaki görüntü, fotoğrafı çekilerek
sabitleştirilebilir, veya veriler bir bilgisayarda depolanarak daha sonra
grafik şeklinde alınabilir.
Çok başarılı bir hızlı-tarama işleminde voltaj taraması,
toplam yaşam süreci 6-7 saniye olan bir damlanın son 2-3 saniyesinde yapılır.
Bu koşullardaki artık akım, normal polarografide karşılaşılana kıyasla çok
küçüktür.
Şekil-18'de görüldüğü gibi, hızlı taramalı bir polarogram
bir pik veya tepe şeklindedir. Tepe noktasındaki akım, iki akımın toplamıdır.
Bunlardan biri, yüzey filminin konsantrasyonunu Nernst denkleminin tanımladığı
denge konumuna getirmek için gerekli olan başlangıç-akım yükselmesi, diğeri
normal difüzyon-kontrollü akımdır. Dengeye ulaşıldığında birinci akım sıfıra
inerken, sonuçta, sadece difüzyon-kontrollü akım kalır.
Şekil-18:
İkili bir karışımın hızlı taramalı polarogramı
Tersinir bir reaksiyonun 25 0C 'deki Es
"pik potansiyeli", yarı-dalga potansiyeli ile aşağıdaki şekilde
bağıntılıdır.
denklemiyle verilir; A elektrodun alanı (cm2), n tarama hızıdır (V/sn). Kalan terimler
Ilkoviç denklemindeki tanımlardır. Genelde, bir pik akımı difüzyon akımının 10
veya daha fazla katıdır.
Hızlı taramalı polarografinin en önemli avantajı yüksek
hassasiyetidir. Bunlarda pik akımları difüzyon akımlarından daha büyük olduğu
gibi, artık akımlar da çok küçüktür; sonuçda sinyal/taban oranı, normal polarografa
göre büyük olur. Bu durumda, 10-6 – 10-7 M gibi çok
seyreltik çözeltilerde kantitatif analizler yapılabilir. Ayrıca, iki maddenin
yarı-dalga potansiyelleri arasındaki farkın 0.05 V kadar küçük olmasında bile
akımı doğru olarak ölçülebilir. Hızlı-taramalı polarografi, normal
polarografiye göre daha karmaşık ve daha pahalı bir cihazdır.
Dönüşümlü polarografi veya voltametri cihazı, hızlı-taramalı
polarografiye benzer. Aralarındaki fark voltaj tarama programlarıdır. Devirli
voltametride tarama bir üçgen biçimindedir; potansiyel, doğrusal olarak pik
noktasına kadar artırılır ve ayni hızda, başlangıç noktasına kadar düşürülür.
Devir bir saniyenin kesirlerinden birkaç saniyeye kadar zaman içinde
tamamlanır. Damlalı bir elektrotla çalışıldığında faradaik olmayan akımı en
düşük düzeye düşürmek amacıyla, tarama, damlanın yaşam süresinin sonuna yakın
bir zaman içinde tamamlanır.
Şekil-19:
Devirli voltamogramlar
Şekil-19'da üç tane devirli voltametrik eğri görülmektedir.
Kesiksiz eğri tersinir bir reaksiyona aittir. Katodik A pikinin oluşumu
hızlı-taramalı polarografide olduğu gibidir. Potansiyel tersine çevrildiğinde(B
noktası), akım pozitif kalır; bunun nedeni, çoğunlukla, analitin difüzyon
kontrollu indirgenmesidir. Analit indirgenmeyecek duruma geldiğinde C
potansiyeline ulaşılır; burada akım sıfırdır. Potansiyelde daha fazla pozitif
değerlere gidildiğinde, önceden indirgenmiş olan tanecikler yükseltgenmeye
başlar ve bu olay konsantrasyon sıfır oluncaya kadar devam eder. Sonuçta anodik
D piki oluşur. Tersinir bir reaksiyonda A ve D pikleri arasındaki potansiyel
farkı (2x0.0282/n) V'dur (denklem-14). Elektrot potansiyeli daha yavaş olursa
veya daha az dönüşümlü ise, potansiyel farkı büyür. Eğri, Şekil-19'daki noktalı
eğrilere benzer.
Devirli voltametri, reaksiyon mekanizmaları ve
yükseltgenme-indirgenme reaksiyonlarının incelenmesinde kullanılabilen çok
önemli bir cihazdır. Örneğin, 1 M KCl’de 0.1 mN Fe (CN)6-3
– Fe (CN)6-4 indirgenme reaksiyonunun ticari bir gümüş
elektrotlu bir hücredeki deneysel ve simülasyon eğrileri Şekil-20‘de
gösterilmişti.
Şekil-20: Tipik
bir indirgenme reaksiyonunun simülasyon ve deneysel vlotamogramları
Burada polarografide kullanılan doğru akım (dc) potansiyeli
üzerine birkaç milivolt alternatif akım (ac) (sini dalgası) bindirilir. Doğru
akım potansiyeli belirlenen aralık içinde değiştirilir; ölçülen
"alternatif akım" dır.
Bu yöntemin uygulamasına örnek olarak sadece, kolaylıkla
indirgenebilen Ox taneciklerinin bulunduğu bir çözeltiyi inceleyelim. Ox, uygun
bir potansiyelde, aşağıdaki denklemde görüldüğü gibi hızlı ve tersinir bir
reaksiyona girer.
Ox + ne- ¨ Red
Burada,destek elektrolitin fazlasının bulunduğu varsayılsın.
Önce hücredeki "faradaik" alternatif akıma
bakılır; bu akım, yüzeyler arasındaki yükseltgenme-indirgenme sonucunda oluşur.
Böyle bir akımın bulunabilmesi için mikroelektrot yüzeyinde bir
yükseltgenebilen ve bir de indirgenebilen madde bulunmalıdır. Uygulanan dc
potansiyel, sadece, dc polarogramın dik olarak yükselen bölgesindeki
potansiyelle aynı seviyede olduğu zaman önemli konsantrasyonda Red oluşur. Bu
nedenle bozunma potansiyeline ulaşılmadan önce faradaik alternatif akım
gözlenmez. Bozunma potansiyelinden hemen sonra, fakat yarı-dalga potansiyeline
yaklaşırken yüzeydeki Ox ve Red konsantrasyonları arasında,
O < [Red]0 <
[Ox]0
eşitliği çıkar ve alternatif akımın büyüklüğünü [Red]0
belirler. Yarı-dalga potansiyelinden çok az büyüklükteki uygulanan dc
potansiyellerinde,
[Red]0 > [Ox]0
> 0
bağıntısı vardır. Burada alternatif akımın büyüklüğünü [Ox]0
belirler. Yarı-dalga potansiyelinde ise,
[Red]0 = [Ox]0
Faradaik akım en yüksek değerine ulaşır. Difüzyon akımı
bölgesindekine uygun bir potansiyele ulaşıldığında [Ox]0 ® 0, ve alternatif akım (indirgenecek bir taneciğin
bulunmayışı dolayısıyla) tekrar sıfır olacaktır. Böylece her bir reaktif maddenin
yarı-dalga potansiyelinde bir pikin bulunduğu tipik bir ac polarogram elde edilir.
Şekil-21'de ac ve klasik dc polarogramları arasındaki ilişkiyi gösteren
grafikler verilmiştir.
Şekil-21: ac
ve klasik (dc) polarogramların kıyaslanması
Bir elektrodu saran çift tabakanın yüklenmesiyle ilgili
faradaik olmayan işlem sonunda da alternatif akımlar meydana gelir. Böylece, ac
polarografik pikler faradaik olmayan akımın bir taban çizgisi üzerine biner.
Çift faz yapısı dc akımından da etkilenir; bu nedenle bir ac polarogramın taban
çizgisi yatay olmaz. Küçük bir potansiyel aralığında faradaik olmayan akım
oldukça doğrusaldır ve pikin her iki tarafındaki taban çizgileri arasında
doğrusal ekstrapolasyonla yeterli
düzeltme yapılabilir (Şekil-21).
Bir ac polarografik pikin yüksekliği analitin çözeltideki
konsantrasyonu ile, ve dönüşümlü bir reaksiyon için, frekansın kare kökü ile
orantılıdır. Dönüşümlü elektrot reaksiyonlarında, ac polarogramlar klasik
yönteme kıyasla daha hassastır ve 10-6 M kadar seyreltik
çözeltilerde analiz yapılmasına olanak verirler.
Dönüşümsüz bir yarı-reaksiyonda (burada, bir yöndeki hız çok
küçüktür) ac pik gözlenmez. Çünkü dc akımın oluşturduğu ürün, oksidlenme
yarım-devri sırasında alternatif akımı taşıyabilecek kadar reaktant meydana
getiremez. Yarı- reaksiyonlarından herhangi birinin hızının çok küçük, fakat
hala önemli olduğu elektrot işlemlerindeki alternatif akımın büyüklüğü, ac
kaynağının frekansına bağımlıdır. Frekans artırılırken, bir yarım-devrin
süresinin yarı- reaksiyonunun(yavaş olanın) tamamlanmasına yetmediği bir koşula
gelinir; bu durumda alternatif akımı reaksiyon hızı sınırlar ve akım maksimumu,
tamamıyla dönüşümlü bir reaksiyona göre daha küçük olur. Bu bilgileri
verebilmesi, ac polarografisinin elektrot reaksiyonlarının kinetik
incelemelerinde kullanılan önemli bir cihaz olmasını sağlar.
Sinüzoidal dalga yerine bir kare dalgalı akımla çalışan ac
polarografisi de vardır. Buna "kare-dalga polarografı" denir. Kare
dalga şeklinin avantajı faradaik olmayan akımın zamanla eksponensiyal olarak
azalması ve herbir yarım-devrin sonuna yaklaşınca sıfıra düşmesidir. Akımın,
her bir yarım-devrin sadece sonunda ölçülmesiyle zemin akımı yok denecek kadar
küçülür.
Alternatif-akımlı polarografi yüksek hassasiyetli bir
yöntemdir. Klasik polarografinin tersine, daha düşük potansiyellerde dalgalar
veren ve çözeltide yüksek konsantrasyonlarda bulunan diğer maddelerin yanında
eser miktardaki taneciklerin (indirgenebilen) kolaylıkla tayinine olanak verir.
Ayni zamanda elektrotların kinetik incelemelerinde kullanılır. Yöntemin
dezavantajı ise karmaşık bir sistem olmasıdır.
Sıyırma yöntemleri, başlangıç kademeleri karakteristik olan
pek çok elektrokimyasal analizi kapsar. Bunların hepsinde analit, önce bir civa
veya katı elektrot üzerinde toplanır, sonra çözülerek başlangıçtakinden daha
derişik bir çözelti hazırlanır. Analiz, ya sıyırma işlemi sırasındaki elektrik
ölçümlerine göre, veya daha derişik çözeltinin bazı elektroanalitik ölçümlerine
dayanılarak yapılır.
Sıyırma yöntemleri eser miktardaki maddelerin tayininde çok
önemlidir, çünkü elektrolizle çok düşük konsantrasyonlardaki maddelerin
toplanması mümkündür (10-6 –10-9 M gibi). Toplama işlemi,
çoğunlukla, mikro civa elektrotta gerçekleştirilir, sonra toplanan madde
çözülür ve anodik voltametrik yöntemle analit ölçmeleri yapılır. Aşağıda
yöntemin aşamaları anlatılmıştır.
Elektrobiriktirme işlemi sırasında analitin sadece bir kısmı
elektrot yüzeyinde birikir; bu nedenle kantitatif analizde sadece elektrot potansiyeli
verileri yeterli olmaz. Örnek ve kalibrasyon standard çözeltilerinde kullanılan
elektrodun boyutları, çökeltinin uzunluğu, ve karıştırma hızı verileri de
gereklidir.
Elektrolizde en çok kullanılan civa elektrotdur (bazan
platin veya diğer inert metal elektrotlarla yapılan elektrolizler de vardır).
Civa hacmi en az seviyede tutularak biriken madde konsantrasyonunun fazla
olması sağlanır. Kantitatif çalışmalarda boyutları kararlı bir mikroelektrot
tercih edilir. Bu konuda çeşitli araştırmalar yapılmıştır. Şekil-22'deki
sistemde bu tip bir "asılı damla" elektrodu görülmektedir. Burada
normal bir civa damlatma kapilerinden teflon bir kaşığa belirli miktarda civa
damlaları (1-3 damla) verilir (kapiler, bu uygulamada elektrot görevinde değildir).
Teflon kaşık, içindeki civa bir cam tüp ucundaki platin tel ile temas edecek
şekilde döner, ve damla tele yapışarak asılı civa elektrodu oluşur. Damlanın
platin tele iyi yapışması çözelti karıştırıldığında dağılmaması gerekir; ayni
zamanda, elektrolizin sonunda hafifce vurulduğunda telden ayrılabilmelidir.
Şekil-22:
Sıyırmalı analiz cihazı
Analize başlarken önce damla oluşturulur ve karıştırma
başlatılır ve sisteme analizi yapılacak iyonun yarı-dalga potansiyelinden onda
birkaç volt daha negatif bir potansiyel uygulanır; birikme başlar. Birikme
periyodu, ³10-7 M
konsantrasyonlar için 5 dakika ³ 10-8
M için 10 dakika, ve ³ 10-9
M için 60 dakika kadardır. Sürenin dikkatle ölçülmesi gerekir. Bu süreler
çözeltideki iyonun tümünün birikmesi için, çoğu zaman, yeterli değildir.
Elektroliz periyodu, tüm analizi kapsayan analiz yöntemine göre seçilir.
Asılı civa elektrotta toplanan analit voltametrik ölçmeyle
tayin edilebilir. Analitin toplanmasından sonra 30 sn. kadar beklenir ve
karıştırma durdurulur. Voltaj, sabit bir hızla, orijinal katodik değerinden
anodik değerine düşürülür ve elde edilen anodik akım, uygulanan voltajın fonksiyonu
olarak kaydedilir. Bu doğrusal tarama Şekil-23'deki gibi bir eğri verir.
Şekil-23:
Anodik sıyırma işleminde akım-voltaj eğrisi
Bu deneyde, 1x10-8 M lık kadmiyum çözeltine,
-0.9V (SCE'a karşı) potansiyel uygulanarak kadmiyum biriktirilmiştir. -0.9 V
kadmiyum iyonunun yarı-dalga potansiyelinden 0.3V daha negatif bir değerdir. 15
dakikalık elektroliz periyodu sonunda, karıştırma durdurulmuş ve bundan 30 sn.
sonra da potansiyel 21 mV/s hızla düşürülmeye başlanmıştır. Anodik akımda
aşağıdaki reaksiyon sonucunda -0.65 V dolayında hızlı bir artış gözlenmiştir.
Cd (Hg) ¨ Cd+2 + Hg + 2e-
Bir maksimuma ulaştıktan sonra akımda düşme başlamıştır;
bunun nedeni asılı civa damlasında elementel kadmiyum kalmamasıdır. Artık akım
(Şekil-23, B eğrisi) düzeltmesi yapıldıktan sonra elde edilen pik akımı, 10-6
–10-9 M aralığındaki kadmiyum iyonu konsantrasyonu ile doğru,
çökelme süresi ile ters orantılıdır. Bu analizde kadmiyum iyonu standard
çözeltileriyle kalibrasyon yöntemi uygulanır. Hassasiyet, konsantrasyona göre
%2 seviyesindedir. Karışımlar durumunda elektrotta toplanan madde çözünme
potansiyeli kontrol edilerek analiz yapılır.
Sıyırma yönteminde çeşitli analizler yapılabilir. Örneğin,
platin bir katotta elektro biriktirme işlemiyle bazı metallerin tayini
yapılabilir. Burada, biriken maddeyi çıkarmak için gerekli elektrik miktarı
kulometrik olarak ölçülür. Yöntem, eser miktardaki maddelerin tayin
edilebilmesine de olanak verir.
Voltametrik yöntemler titrasyonların eşdeğer noktalarını
saptamak için kullanılır. Burada, reaksiyondan çıkan maddelerden en az bir
tanesinin bir mikroelektrotta yükseltgenmesi veya indirgenmesi esastır.
Yöntemde sabit bir potansiyeldeki akım, titrant hacminin (veya madde bir
sabit-akımlı kulometrik işlemle oluşturuluyorsa zamanın) fonksiyonu olarak
ölçülür. Sonuçlar grafiğe alınarak incelenir. Eşdeğerlik noktasının her iki
tarafındaki veriler eğimleri farklı birer doğru verir; dönüm noktası bu
doğruların kesiştikleri noktanın ektrapolasyonu ile bulunur.
Amperometrik bir titrasyon voltametrik titrasyonlardan daha
hassastır ve mikroelektrot ve destek elektrolitin özelliklerine bağımlılığı
daha azdır. Sıcaklığın sabit olması istenir, ancak sıkı bir kontrola gerek
olmaz. Ayrıca tayin edilecek maddenin elektroaktif olması zorunluğu yoktur; elektrotta
titrant veya ürünün aktif olması da yeterlidir.
Amperometrik titrasyon eğrileri Şekil-24'de görülen
eğrilerden herhangi birine benzeyebilir.
Şekil-24(a), elektrotta analitin reaksiyona girdiğini,
titrantın girmediğini gösterir. Buna bir örnek olarak, kurşunun nitrat veya
oksalat ile titrasyonu gösterilebilir. Uygulanan potansiyel kurşun için gerekli
difüzyon akımı için yeterlidir; çözeltideki kurşun iyonları çökelmeyle
ayrılırken akımda doğrusal bir düşme gözlenir. Eşdeğerlik noktası yakınındaki
eğilme bu reaksiyondaki çökelmenin tamamlanmadığını gösterir. Dönüm noktası,
ekstrapolasyonla bulunur.
Şekil-24(b), mikroelektrotta titrantın reaksiyon verdiği,
analitin ise reaksiyona katılmadığı bir titrasyonu gösterir; örneğin,
magnezyumun 8-hidroksikinolin ile titrasyonu bu tip bir eğri verir. -1.6 V 'da
8-hidroksikinolinin difüzyon akımına ulaşılır, oysa bu potansiyelde magnezyum
inerttir.
Şekil-24(c) kurşun iyonlarının, -1.0V'dan büyük bir uygulama
potansiyelinde kromat çözeltisiyle titrasyonunu gösterir. Burada hem kurşun,
hem de kromat iyonları difüzyon akımı verirler, eğri sinyallerindeki en düşük
değer(minimum) dönüm noktasıdır. Böyle bir sistem, uygulama potansiyeli sıfır
olduğunda, sadece kromat iyonları indirgeneceğinden, Şekil-24(b)'deki gibi bir
eğri verir. Mikroelektrodun anot olarak, veya bir titrant için anot olduğu
halde, bir diğeri için katot görevi yaptığı amperometrik titrasyonlar da
vardır. Bunlarda alınan eğrilerin açıklaması yukardaki örneklerde olduğu
gibidir. Sadece anodik akımın işareti değişir.
Şekil-24:
Tipik amperometrik titrasyon eğrileri
Amperometrik titrasyonlar basit bir polarograf cihazında
yapılabilir. Şekil-25'de tipik bir amperometrik titrasyon hücresi
görülmektedir. Polarize olmayan elektrot olarak, çoğunlukla, bir kalomel
yarı-hücre kullanılır; indikatör elektrot civa damlalı bir elektrot veya döner disk
elektrot olabilir.
Amperometrik titrasyonların çoğunda civa damla elektrodu
kullanılır. Yükseltgeyici maddelerin (brom, gümüş iyonu, seryum-4 gibi)
bulunduğu reaksiyonlarda civanın yükseltgenmesi nedeniyle döner platin elektrot
uygundur.
Şekil-25:
Döner platin elektrotlu tipik amperometrik titrasyon hücreleri
Doğrusal grafiklerde, ilave edilen titrant nedeniyle hacim
değişikliği düzeltmesine gereksinim vardır. Ölçülen akım (V + v) / V ile
çarpılır; burada V orijinal hacmi ve v de titrantın hacmini gösterir. Veya
başka bir uygulamada, titre edilecek çözeltinin konsantrasyonundan 20 (veya
daha fazla) kat daha konsantre bir titrant kullanılır. Bu durumda v çok küçük
olacağından hacim düzeltmesine gerek olmaz. Böyle bir uygulamada, 1-2 ml lik (toplam)
titrant hacminin doğru olarak ölçülebilmesi için bir mikrobüret kullanılması
gerekir.
Tablo-2'de görüldüğü gibi, amperometrik dönüm noktasına
titrasyon sonundaki bir çökelek veya kompleks oluşumu ile ulaşılır. İstisnai
bir durum bromür ve hidrojen iyonlarının bulunduğu bir ortamda, titrasyonun,
bromat iyonu ile ve döner platin
elektrotlu bir hücrede yapılması halinde görülür.
Tablo: 2: Amperometrik Titrasyon Uygulamaları
Örneğin, %75 metanol bulunan asidik bir çözeltideki stiren,
bir miktar potasyum bromür içeren standard KBrO3 çözeltisiyle titre
edilebilir. Titrasyonda aşağıdaki verilen reaksiyonlar olur ve titrasyon eğrisi
Şekil-24(b)'dekine benzer.
BrO3- + 5
Br- + 6 H+ ¾® 3 Br2
+ 3 H2O
C6H5 CH =
CH2 + Br2 ¾® C6H5
CH B r CH2 Br
Amperometrik yöntemler, çok iyi karıştırılan örnek
çözeltisine, birbirinin ayni iki mikroelektrot daldırılarak da çalışılabilir.
Bu elektrotlar arasına küçük bir potansiyel (0.1-0.2 V gibi) uygulanır ve çıkan
akım ilave edilen titrant hacminin fonksiyonu olarak kaydedilir. Dönüm noktası,
akımın sıfırdan aniden yükselmeye başladığı hacim, akımın sıfıra düştüğü hacim,
veya V-şeklindeki eğrinin minimumunu (sıfır akımdaki) gösteren hacimdir.
İki polarize elektrotla dönüm noktası tayini ilk olarak
1900'den önce çalışılmıştır, ancak 30 yıl boyunca konu üzerinde fazla
durulmamıştır. Yöntem "ölü-işaretli dönüm noktası" olarak
adlandırılır.
Yükseltgenme-indirgenme titrasyonlarında dönüm noktası
tayininde iki polarize Pt elektrot kullanılır. Şekil-26 'de çok karşılaşılan üç
tip titrasyon eğrisi görülmektedir. Her iki sistemin (titrant ve analit) de
elektrotlara karşı tersinir reaksiyon vermesi halinde, (a) eğrisine benzer bir
grafik elde edilir. (b) ve (c) eğrileri, maddelerden sadece birinin
reaksiyonunun tersinir olduğunu gösterir.
Şekil-26:
İkiz polarize elektrotlarla yapılan amperometrik yükseltgenme-indirgenme
titrasyonlarında dönüm noktaları
1. Her İki Sistem de Tersinir İse;
Titrasyon Eğrileri
Tümüyle tersinir bir sisteme örnek olarak demir(III)'ün seryum(IV)
ile titrasyonu gösterebilir. Denge yarı-reaksiyonu,
Ce+4 + e- ¨ Ce+3 E0 = 1.44V
denklemiyle gösterilir ve platin elektrotta bir anda oluşur.
Keza denge aşağıdaki denklemle de tanımlanır.
Fe+3 + e- ¨ Fe+2 E0 = 0.771V
Demir(II) ve demir(III) iyonlarının bulunduğu bir çözeltiye
bir çift platin elektrot daldırılmış ve elektrotlara 0.1V potansiyel uygulanmış
olsun. Elektrotları saran yüzey filmi içinde aniden aşağıdaki reaksiyonlar
oluşarak bir akım doğar; aşırı voltaj etkileri önemsizdir.
Katot: Fe+3 + e-
¨ Fe+2
Anot : Fe+2 ¨ Fe+2
+ e-
Elektrotlar küçük olduğundan, konsantrasyon polarizasyonu
potansiyelin uygulandığı elektrotta olur; akımın büyüklüğünü de konsantrasyonu
düşük olan maddenin elektrot yüzeyine taşınma hızı saptar. Örneğin, demir(II)'nin
konsantrasyonu demir(3)'den daha düşükse konsantrasyon polararizasyonu anotda
meydana gelir, ve akımın büyüklüğünü demir(II) nin konsantrasyonu belirler.
Demir(II) nin fazla olması durumunda ise, katodik polarizasyon olur ve akımın
miktarı demir(III) iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Eğer demir(3)
konsantrasyonu sıfır ise (titrasyonun başlangıcında olduğu gibi), küçük
uygulama potansiyelinde bir miktar katot reaksiyonu oluşuncaya kadar bir akım
gözlenmez. Burada olan,
H++ e- ¬® ½ H2
reaksiyonudur. Hidrojenin platin üzerindeki aşırı gerilimi
büyük olduğundan katot tümüyle polarize olur ve akım oluşamaz.
Seryum(III) ve seryum(IV) içeren bir çözeltideki ikiz
elektrot sistemi de yukardakine benzer bir davranış gösterir. Buradaki elektrot
reaksiyonları,
Katot: Ce+4 + e-
¨ Ce+3
Anot : Ce+3 ¨ Ce+4
+ e-
Bu reaksiyonların hızları da oldukça büyüktür ve gözlenen
akımın büyüklüğü daha az miktardaki seyum iyonunun konsantrasyonuna bağlıdır.
Şimdi demir(II)'nin seyum(IV) ile titrasyon eğrisini(Şekil-26a)
inceleyelim. Başlangıçta uygun bir katot reaksiyonu olmadığından akım da
gözlenmez. Seryum(IV)'ün ilave edilmesiyle, demir(III) ve demir(II)'den oluşan
bir karışım meydana gelir; bu durumda akım geçer. Akımın büyüklüğünü
başlangıçta Fe(III) konsantrasyonu belirler. Titrasyonun orta noktasından sonra
diğer iyonların konsantrasyonları Fe(II)'yi geçer ve akım da azalan demir(II)
konsantrasyonuna göre ayarlanır. Eşdeğerlik noktasında Fe(II) ve Ce(IV)'ün
konsantrasyonları yok denecek kadar azalır. Buradaki elektrot reaksiyonları:
Katot : Fe+3 + e-
¬® Fe+2 H+ + e- ¬® ½ H2
Anot: Ce+3 ¨ Ce+4
+ e- H2O ¬® ½ O2
+ 2 H+ + 2e-
şeklindedir. Bu reaksiyonların herhangi bir kombinasyonunun
oluşabilmesi için 0.1V ‘dan daha büyük bir potansiyele gereksinim vardır. Bu
nedenle sistem tümüyle polarize olur ve akım sıfırdır.
Eşdeğerlik noktasından hemen sonra fazla seryum(4)
iyonlarının varlığı nedeniyle polarizasyon azalır. Buradaki elektrot işlemleri
aşağıdaki denklemlerle verilir. (Çözeltiye seryum(4) iyonu ilave edildikçe akım
da artar.)
Katot: Ce+4 + e-
¨ Ce+3
Anot : Ce+3 ¨ Ce+4
+ e-
2. Sistemlerden Sadece Birinin Tersinir
Olması Durumunda Titrasyon Eğrileri
Bir titrasyonda, analitin elektrotlarda çok yavaş reaksiyon
verdiği (yani tersinmez bir sistem olduğu) koşullardaki ikiz elektrot
sisteminin davranışını inceleyelim. Örneğin, Arsenik(3)'ün iyod ile titrasyonu
böyle bir sistemdir. Titrasyonun başlangıcında çözeltide az miktarda H3
AsO3 , H3 AsO4
ve I- vardır. Bir potansiyel
uygulandığında aşağıdaki elektrot işlemleri olacaktır.
Katot: H3AsO4
+ 2 H+ + 2e- ¨ H3AsO3 + H2O
Anot : H3AsO3
+ H2O ¨
H3AsO4 + 2 H+ + 2e-
2 I- ¨ I2 +
2e-
Her iki arsenik bileşiğinin reaksiyonları da, Pt bir yüzeyde
yavaştır ve reaksiyonların gerçekleşmesi için onda birkaç voltluk aşırı voltaja
gereksinim vardır. Bu nedenle, eşdeğerlik noktası geçilinceye kadar önemli
miktarda bir akım gözlenemez (Şekil-26b). Eşdeğerlik noktasından hemen sonra,
aşağıdaki denklemlerin tesiri ile, hücre 0.1V’da depolarize olur.
Katot: I2 + 2e-
¨ 2 I-
Anot : 2 I- ¨ I2
+ 2e-
Burada gözlenen akım, fazla iyodun kontrasyonuna bağlıdır.
Şekil-26(c) Seyreltik iyod çözeltisinin tiyosülfat iyonu ile
titrasyonunu gösterir. Titrasyonun başlarında hem iyod hem de iyodür iyonu
vardır, ve her ikisi de elektrotta dönüşümlü reaksiyon verirler; çıkan akım,
ortamdaki konsantrasyonu düşük olan madde tarafından belirlenir. Tiyosülfat
iyonunun elektrottaki reaksiyonu tersinir değildir; bu sebeple de eşdeğerlik
noktasında akım sıfır olarak kalır.
Gümüş iyonlarının titrasyonunda dönüm noktası ikiz gümüş
mikroelektrotla tayin edilir. Örneğin, gümüş iyonlarının standard klorür iyonu
çözeltisiyle titrasyonunda, aşağıdaki reaksiyonlar sonucu metal iyonu
konsantrasyonu ile orantılı akımlar oluşur.
Katot: Ag+ + e- ¨ Ag (k)
Anot : Ag (k) ¨ Ag+
+ e-
Gümüş iyonunun analitik reaksiyonla ortamdan
uzaklaştırılmasıyla, katodik polarizasyon meydana gelir ve akım dönüm
noktasında sıfıra düşer.
İki mikroelektrotlu amperometrik yöntemler iyod
titrasyonunda çok kullanılır; brom; titanyum(III), ve seryum(IV) için de
kullanımı oldukça yaygındır. Önemli bir uygulama alanı suyun Karl Fisher
maddesi ile titrasyonudur. Yöntem, aynı zamanda kulometrik titrasyonlarda dönüm
noktası tayininde de uygulanır.
İkiz mikroelektrot işleminin en önemli avantajı
basitliğidir. Referans elektroda gereksinim olmaz. Sistemde basit bir voltaj
bölümü, kuru bir hücreden alınan güç, ve akımı saptamak için bir akım
algılayıcı veya bir galvanometre bulunur.
