Standart elektrot potansiyelleri bir galvanik hücreden elde
edilebilecek potansiyeli veya bir elektrolitik hücrenin çalıştırılması için
gerekli potansiyeli hesaplamada kullanılır. Bu hesapla bulunan potansiyeller
(bunlara bazen termodinamik potansiyeller de denir) teoriktir ve hücrelerde
akım olmadığı durum için geçerlidir; akım olması halinde ilave bazı faktörlerin
de hesaplamalara alınması gerekir.
Bir hücrenin elektromotor kuvveti, aşağıda görüldüğü gibi
yarı-hücre potansiyellerinin birleştirilmesiyle elde edilir (denklem 12).
Burada E anot ve E
katot hücreyi oluşturan iki
yarı-reaksiyonun elektrot potansiyelleridir. Aşağıdaki hücrenin olduğu
varsayılsın
Toplam hücre reaksiyonu elementel çinkonun çinko(2) ye
yükseltgenmesi ve bakır(2) nin elementel bakıra indirgenmesidir. Her iki iyonun
aktivitesi de 1 olduğundan, standart potansiyeller aynı zamanda elektrot
potansiyelleridir. Hücre diyagramı çinko elektrotunun anot olduğunu da
göstermektir. Böylece Tablo-2 den E değerleri bulunarak hücre potansiyeli
hesaplanır.
Hücre potansiyeli işaretinin pozitif olması aşağıdaki
reaksiyonun kendiliğinden oluştuğunu ve bu nedenle de hücrenin bir galvanik
hücre olduğunu gösterir.
Bu hücre aşağıdaki şekilde,
yazılabilir. Bu durumda bakır elektrot anot olur. Buna göre
hücre potansiyeli,
Negatif işaret
aşağıdaki reaksiyonun kendiliğinden oluşamayacağını gösterir.
Bu reaksiyonun olması için dışarıdan 1100 V'dan daha büyük
bir potansiyel uygulamasına gereksinim vardır.
ÖRNEK:14
Aşağıdaki hücrenin, (a) konsantrasyon değerleri, (b)
aktivite değerleri kullanılarak hesaplanan potansiyelleri nedir? Burada x =
5.00 x 10-4, 2.00 x 10-3, 1.00 x 10-2 ve 5.00
x 10-2 M'dür.
Nötral bir çözeltide az miktarda HSO4-
oluşur; bu nedenle
kabul edilebilir. Yarı-reaksiyonlar ve standart
potansiyeller,
Kurşun elektrotun potansiyeli:
Soruda verilen diğer konsantrasyonlar için de aynı şekilde
hücre potansiyelleri hesaplanır. Sonuçlar aşağıdaki tabloda toplanmıştır.
(b)
Zn+2 ve SO4-2 iyonlarının
aktivite katsayılarını hesaplamak için, önce denklem(3)'den iyonik şiddetler
hesaplanır.
Tablo-1'den SO4-2 için aA = 4.0, Zn+2 için de aA = 6.0 değerleri alınarak denklem(4)’de yerine konur ve aktivite katsayıları hesaplanır. Sülfat için :
aA =6.0 kullanılarak da çinko iyonunun (Zn+2)
aktivite katsayısı hesaplanır.
Bu verilerle kurşun ve çinko elektrotları için Nernst
denklemleri yazılarak elektrot potansiyelleri bulunur.
Bu değerlere göre hücre potansiyeli hesaplanır.
Diğer konsantrasyonlar için de benzer hesaplamalarla bulunan
hücre potansiyelleri aşağıdaki tabloda toplanmıştır.
x
|
m
|
(a)
E (hesap) |
(b)
E (hesap) |
E (deneysel)
|
5.00 x 10-4
|
2.00 x 10-3
|
0.608
|
0.613
|
0.611
|
2.00 x 10-3
|
8.00 x 10-3
|
0.572
|
0.582
|
0.583
|
1.00 x 10-2
|
4.00 x 10-2
|
0.531
|
0.549
|
0.553
|
2.00 x 10-2
|
8.00 x 10-2
|
0.513
|
0.537
|
0.542
|
5.00 x 10-2
|
2.00 x 10-1
|
0.490
|
0.521
|
0.529
|
Tabloda (a) kolonunda konsantrasyon (b) kolonunda aktivite
değerlerine göre hesaplanan hücre potansiyelleri, son kolonda da deneysel
olarak saptanan değerler görülmektedir. Yüksek iyonik şiddetlerde (b)
kolonundaki değerler, yani aktiviteye göre hesaplanan hücre potansiyelleri
deneysel sonuçlara daha fazla uygunluk gösterirler.
ÖRNEK:15
0.010M CuSO4 çözeltisi ve 1.0 x 10-4 M
hidrojen iyonu konsantrasyonu olabilecek kadar yeterli miktarda sülfürik asit
içeren bir çözeltiden metalik bakır ayrılması için gerekli olan potansiyel
nedir?
Bakır ayrılması katotda olur. Ortamda kolaylıkla
yükseltgenebilen maddeler bulunmadığından anot reaksiyonu, H2O’nun O2'ye
yükseltgenmesi reaksiyonu olacaktır. Standart potansiyeller tablosundan
aşağıdaki veriler bulunur.
Buna göre bakır elektrot için,
Oksijenin 1.00 atm'de çıktığı kabul edilerek oksijen
elektrotunun potansiyeli bulunur.
Bu değerlerden hücre potansiyeli hesaplanır.
Elde edilen sonuçlara göre aşağıdaki reaksiyon, 0.715 V'dan
daha büyük bir potansiyel uygulanması durumunda gerçekleşir.
2.
Sıvı Temas (Değme) Potansiyeli
Değişik bileşimlerdeki iki elektrolit çözeltisi birbiriyle
temas ettirildiğinde, yüzeyler arasında bir potansiyel doğar. Bu "temas
potansiyeli" katyon ve anyonların çözeltilerin sınırı boyunca farklı
hızlarda hareket etmeleri nedeniyle oluşan düzensiz dağılımlarından
kaynaklanır. Aşağıdaki sistem sıvı bağlantılı bir
sistemi gösterir.
HCl (1N) l HCl (0.01N)
Hidrojen ve klorür iyonları daha
derişik çözeltiden daha seyreltik çözeltiye geçme eğilimindedirler. Bu
geçişteki yürütücü kuvvet konsantrasyonlar arasındaki farkla orantılıdır.
İyonların sabit bir kuvvet altındaki hareket hızları (veya akışları) birbirinden
farklıdır. Bu örnekteki hidrojen iyonunun akış hızı klorür iyonuna göre bir kaç
kez daha yüksektir. Bunun bir sonucu olarak da difüzyon olayında hidrojen iyonu
klorür iyonundan hızlı hareket eder ve onun önüne geçer; yük dağılır( Şekil-13).
Birbiriyle temasta olan iki çözeltinin daha seyreltik olan tarafı hidrojen iyonunun
bu hızlı hareketi nedeniyle pozitif olarak yüklenirken konsantre taraf klorür
iyonunun daha yavaş hareketi sonucu negatif yük kazanır. Açığa çıkan yük iki
iyonun hareketlilik farkına engel olmak ister ve bir süre sonra denge konumuna
erişilir. Bu yük dağılımı nedeniyle oluşan temas potansiyeli farkı 30 mV veya
daha fazla olabilir.
Şekil-13(c)'de görüldüğü gibi
basit bir sistemde temas potansiyelinin büyüklüğü, ortamdaki iki iyonun akış
hızlarından hesaplanabilir. Yine de bu hesaplar ancak çok basit hücreler için
mümkün olabilmektedir. İki çözelti arasına konsantre bir elektrolit çözeltisi
(tuz köprüsü) konması halinde sıvı temas potansiyelinin önemli derecede
azaldığı deneylerle saptanmıştır. Böyle bir köprüde tuzun konsantrasyonu yüksek
ve tuzdaki iyonların akış hızları birbirine yakın olmalıdır. Doygun potasyum
klorür her iki yönden de uygun bir tuzdur; konsantrasyonu oda sıcaklığında
4M'ın üstündedir ve potasyum ve klorür iyonlarının akış hızları birbirinden
sadece %4 kadar farklıdır. Böyle bir köprü ile temas potansiyeli birkaç
milivolta kadar, pek çok durumlarda ihmal edilebilir düzeye kadar düşer.
Örneğin, Şekil-13(b)’de görülen
gümüş/gümüş klorür elektrodunda,
iki tip potansiyel oluşumu söz
konusudur; referans elektrot potansiyeli (Eref) ve bağlantı
potansiyeli (Eb). Sıvı bağlantısındaki bağlantı potansiyelinin
kaynağı Şekil-13(c)’de şematik olarak gösterilmiştir; okların uzunluğu,
iyonların relatif hareketliliğini gösterir.
Şekil-13: (a): İyonların farklı akış hızları
nedeniyle bağlantı potansiyeli oluşumu, (b)
Ag/AgCl elektrodunda Eref ve Eb potansiyellerinin
oluştuğu kısımların, ve (c): Eb’yi oluşturan sıvı bağlantısının
şematik görünümleri
GERİ
