Ultraviyole ve görünür ışının atomik veya moleküler
tanecikler olan M maddesi tarafından absorblanması iki aşamalı bir işlem olarak
düşünülebilir; birinci aşamada M maddesi
hn enerjisi alarak M* haline
uyarılır.
M + h n = M*
Uyarılmış halin yaşam süresi çok kısadır (10-8-10-9
saniye) ve herhangi bir geri dönüş olayı (relaksasyon) ile son bulur. Uyarılmış
halden geri dönüş, absorbsiyon olayının ikinci aşamasıdır; en çok karşılaşılan
türü de uyarılma enerjisinin ısıya dönüşümü şeklinde olanıdır.
M* ¾® M + ısı
Geri dönüş, M* nin yeni
taneciklere parçalanması şeklinde olabilir; bu tür işlemler "fotokimyasal
reaksiyonlar" olarak tanımlanır. Veya, geri dönüş, ışının fluoresans veya
fosforesans şeklinde tekrar çıkışı şeklinde de oluşabilir. M* nin yaşam süresinin
çok kısa olması, herhangi bir andaki konsantrasyonunun ihmal edilebilir düzeyde
olmasına neden olur. Hatta açığa çıkan ısı enerjisini ölçmek bile mümkün
olmayabilir. Bu nedenle fotokimyasal parçalanmanın olduğu haller dışında kalan
absorbsiyon ölçümlerinde absorblayan sistemde hemen hemen hiç bir bozulma
olmaz.
Ultraviyole veya görünür ışının
absorbsiyonu, çoğunlukla bağlı elektronların uyarılmasıyla sonuçlanır; bunun
sonucu olarak da, test edilen maddede bulunan bağların tipleri ile ilişkili
dalga boylarında absorbsiyon pikleri elde edilir. Absorbsiyon spektroskopisi bu
nedenle bir moleküldeki fonksiyonel grupların teşhisinde ve ayrıca, tipik
absorbsiyon bandları veren bileşiklerin kantitatif analizlerinde de uygulanabilir.
Elektronik geçişleri üç grupta
düşünmek ve absorblayıcı maddenin durumunu bu temele göre incelemek uygun olacaktır.
Üç elektronik geçiş;
- p, s,
ve n elektronları,
- d
ve f elektronları, ve
- yük-transfer
elektronları
olarak sınıflandırılabilir.
1. p, s,
ve n Elektronları İçeren Absorblayıcılar
p (pi) elektronlar: Bu
elektronlar çift bağlarda veya üçlü bağlarda bulunur; s (sigma)
bağlardan daha zayıftır.
s (sigma) elektronlar: Sigma elektronlar tek veya s
bağlarda ve çoklu bağlarda (çift veya üçlü bağlar) bulunur; bir çoklu bağın en
kuvvetli elemanıdır.
n (non-bonding, bağlanmamış) elektronlar: Bu ip elektronlar
bağ oluşturmaya yatkın değildir; bunlara serbest elektronlar denir.
Organik moleküller ve iyonlar ile
bazı inorganik anyonlar bu tür absorblayıcılardır. Burada organik moleküller ve
iyonlar üzerinde durulacak, bazı inorganik sistemlerden de kısaca söz
edilecektir.
Daha yüksek enerji seviyesine
uyarılabilen valens (değerlik) elektronlar içeren tüm organik bileşikler elektromagnetik ışın absorblarlar. Tek bağ
yapan elektronların uyarılma enerjileri oldukça yüksektir; ve elektronların
ışını absorblaması, atmosferdeki bileşiklerin de kuvvetli absorbsiyon
yaptıkları l < 185 nm'nin altındaki vakum ultraviyole bölgede gerçekleşir.
Vakum ultraviyole bölgede çalışmalar ise çok zordur; bu nedenle, organik
bileşiklerin spektrofotometrik incelemelerinin pek çoğu 185 nm’den yüksek-dalga
boylarında yapılır. Yüksek-dalga boylarındaki ultraviyole ve görünür ışınla
çalışmalar, "kromoforlar" denilen, ve uyarılma enerjileri
oldukça düşük olan fonksiyonel gruplarla
sınırlandırılmıştır.
Kromoforların bulunduğu organik
moleküllerin elektronik spektrumları çoğunlukla karmaşıktır. Böyle hallerde
titreşim geçişleri elektronik geçişlere göre daha baskındır ve bazı bandların
üst üste düşmesine neden olurlar; sonuçta, geniş ve sürekli absorbsiyon
bandları elde edilir. Spektrumun karmaşık yapısı detaylı veya teorik
analizlerin yapılmasını engeller.
Absorblama Tipleri.
Elektronlar
Bir organik molekülün ışın
absorblamasını sağlayan elektronlar iki grupta sınıflandırılabilir:
- Atomlar
arasında bağ oluşturan ve bu nedenle birden fazla atoma bağlı olan
elektronlar.
- Oksijen,
halojenler, S ve N gibi atomlar etrafında yerleşmiş (lokalize) ve başka bir
atomla paylaşılmamış veya bağ yapmamış olan elektronlar.
Kovalent bağ oluşturan
elektronlar, iki atomik merkezin bulunduğu bir alanda hareket ederek bu
merkezler arasındaki kulomb itme kuvvetlerini en düşük düzeye indirirler;
böylece kovalent bağ oluşur. Bağlı elektronlu, atomların arasındaki mevzilenmemiş
(non-lokalize) alana "moleküler orbitaller" denir ve atomik
orbitallerin üst üste gelmesiyle oluştuğu kabul edilir. İki atomik orbital
birleştiğinde ya düşük-enerjili bir "bağ moleküler orbitali" veya yüksekenerjili
bir "anti-bağ moleküler orbitali" meydana gelir Bir molekülün
elektronları, temel halde iken birinci durumdaki yerleşmeyi tercih ederler.
Organik moleküllerde tek bağların
olduğu moleküler orbitallere "sigma,s, orbitalleri", ve bunları
oluşturan elektronlara da s elektronları denir. Şekil-1a’da görüldüğü gibi bir sigma
orbitalinin yük yoğunluğunun dağılımı, bağ ekseni etrafında simetriktir. İki
pozitif çekirdek etrafında iki elektronun hareketiyle yaratılan ortalama
negatif yük yoğunluğu Şekil-1a'daki gölgeli kısmın büyüklüğüyle belirtilir.
Şekil-1: Sigma ve Pi orbitallerinde elektron dağılımı
Bir organik moleküldeki çift bağ
bölgesi iki tip moleküler orbital içerir: bir çift bağlı elektronu gösteren bir
sigma (s) orbitali, ve diğer bir çifti gösteren bir pi (p)
orbitali. Pi orbitaller atomik p orbitallerinin paralel olarak üst üste
gelmesiyle oluşurlar. Bunların yük dağılımları, bağın bulunduğu eksenden geçen
"hareketsiz düzlem (düşük-yük yoğunluğu bölgesi) ile bu düzlemin üstünde
ve altındaki bölgelerdeki maksimum yoğunlukla tanımlanır (Şekil-1b).
Şekil-1c ve 1d anti-bağ sigma ve
pi orbitallerinin yük-yoğunluğu dağılımını göstermektedir; bu orbitaller s* ve p*
şeklinde gösterilir.
s ve p elektronlarından başka, pek çok organik bileşik bağlı
olmayan elektronlar içerirler. Bu paylaşılmamış elektronlar n sembolü ile
gösterilir. Basit bir organik moleküldeki üç tip elektron Şekil-2'de
görülmektedir.
Çeşitli moleküler orbital tipleri
için gerekli enerjiler bir birinden önemli derecede farklıdır. Bağlı olmayan
bir elektronun enerji seviyesi, bağ ve anti-bağ p ve s orbitalleri
arasındaki bir yerdedir (Şekil-3).
Bazı enerji seviyeleri arasındaki
elektronik geçişler, ışının absorbsiyonu ile olur. Şekil-3'de dört elektronik
geçiş görülmektedir; bunlar: s
® s*, n ® s*, n ® p* ve p ® p*
dır.
s ® s* Elektronik Geçişleri
Bir molekülün bağ s
orbitalindeki bir elektron, molekülün ışın absorblamasıyla uyarılarak anti-bağ s*
orbitaline geçer, yeni durumda molekül s, s* uyarılmış halde
bulunur. Gerekli enerji, diğer elektronik geçişlerle kıyaslandığında, s ® s* geçişi için en fazladır.
Örneğin C – H tek bağları içeren metan molekülü 125 nm'de, sadece s ® s* geçişi ile bir maksimum
absorbsiyon verir. Etanın absorbsiyon piki 135 nm’de elde edilir, ve metanda
olduğu gibi s ® s*
geçişiyle gerçekleşir. Burada dalga boyunun daha yüksek (135 nm) olması etan
molekülünde bulunan C – C bağının özelliğinden ileri gelir; C – C bağının
kuvveti, C – H bağına kıyasla daha düşüktür ve uyarılma için daha az enerjiye
(daha yüksek dalga boyu) gereksinim vardır.
Ultraviyole bölgede, s ® s* geçişi sonunda
absorbsiyon bandları elde edilemez; bu nedenle s ® s* geçişi üzerinde
durulmayacaktır.
n ® s*
Elektronik Geçişleri
Ortaklaşmamış elektron çiftleri
(bağlı olmayan elektronlar) içeren atomlardan oluşan doygun bileşiklerde n ® s* elektronik geçiş gözlenebilir. Bu tip geçişte s ® s* tipindeki geçişten daha
az enerjiye gereksinim vardır; 150-250 nm arasındaki bölgede, çogunlukla da 200
nm'nin altındaki dalga boylarında gerçekleşir. Tablo-1'de bazı tipik n ® s* geçişleri verilmiştir. Böyle bir geçiş için gerekli
enerji miktarı, molekülün atomik bağının tipine, kısmen de yapısına bağlıdır.
Bu tip absorbsiyonlarda molar absorbtivitelerin (e) büyüklüğü orta
derecelerdedir ve çoğunlukla 100-3000 lt/cm.mol aralılığında bulunur.
Su veya etanol gibi polar
solventlerin bulunması durumunda, n, s* halinin oluşması için gerekli
maksimum absorbsiyon daha kısa dalga boylarına kayar. UV bölgede n ® s* geçişiyle oluşan pikleri veren organik fonksiyonel
grupların sayısı azdır.
Tablo-1: n ® s* Geçişiyle Oluşan Bazı
Absorbsiyon
Örnekleri(a)
Örnekleri(a)
n ® p* ve p ® p* Elektronik Geçişleri
Absorbsiyon spektroskopisinin
organik bileşiklere uygulanmasında yararlanılan elektronik geçişlerin hemen
hepsi n veya p elektronlarının p* uyarılmış duruma geçirilmesi
temeline dayanır; bu işlemler için gerekli enerjiler absorbsiyon piklerinin
uygun spektral bölgede (200-700 nm) bulunmasını sağlarlar. Her iki geçiş için
de p orbitalinin bulunabilmesi için doymamış molekülde doymamış
fonksiyonel gruplara (kromofor)
gereksinim vardır.
n, p* durumuna uyarılmayla
oluşan pikler için molar absorbtivite değerleri düşüktür ve 10-100 L/cm.mol
aralığındadır; oysa p ® p* geçişindeki değerler,
normal olarak 1000-10000 aralığına girer. İki absorbsiyon tipi arasındaki diğer
tipik bir fark da piklerin oluştuğu dalga boyuna solventin etkisidir. Solventin
polaritesi arttıkca n ® p* geçişiyle gerçekleşen
pikler çoğunlukla daha kısa dalga boylarına doğru kayar; buna
"hiposkromik" veya" mavi kayma" denir. p ® p* geçişinde ise daima değil, fakat çoğunlukla tersi bir
durumla karşılaşılır; bu da "bathokromik" veya "kırmızı
kayma" olarak adlandırılır. Mavi kayma bağlı olmayan elektron çiftinin
solventle sarılmasıyla artar, bu durumda n orbitalinin enerjisi azalır. Bunun
en belirgin örneği 30 nm ve daha fazla kaymanın gözlendiği su veya alkol gibi
solventlerin bulunduğu ortamlardır; bu gibi hallerde bağlı olmayan elektron
çifti ile solventin protonu arasında bir hidrojen-bağı oluşur. Burada n orbitalinin enerjisi hidrojen
bağının enerjisi kadar azalır. n ® p*
geçişi olduğu zaman kalan tek n elektronu hidrojen bağının varlığını
sürdüremez; böylece n, p* uyarılmış hal enerjisi solventin etkisinden kurtulur.
Sonuçta, hidrojen bağının enerjisine eşit (kabaca) enerjide bir mavi kayma
gözlenir.
İkinci bir solvent etkisi, hem p ® p* ve hem de n ® p*
geçişlerini etkiler; artan solvent polaritesi ile kırmızı kayma oluşur. Bu etki
5 nm gibi küçük değerlerdedir ve n ® p*
geçişlerinde gözlenen mavi kaymanın sonucunda gözlenir. Burada, absorber ve
solvent arasındaki çekici polarizasyon güçleri hem uyarılmamış hem de uyarılmış
durumların enerji seviyelerini düşürür. Enerji seviyesi düşüşü uyarılmış
durumda daha fazladır. Bu nedenle solventin polaritesi arttıkça iki durum
arasındaki enerji farkı da azalır ve sonuçta küçük kırmızı kaymalar oluşur.
Organik Kromoforlar
Organik kromoforlardan bazılarının
adları ve maksimum absorbsiyonun elde edildiği dalga boyları Tablo-2'de
verilmiştir. Tablodaki değerler, fonksiyonel grupların teşhisi için belirlenen
kaba değerlerdir; bunlar solvent ve molekül yapısına göre kısmen değişik
olabilir. Bazı piklerin titreşim etkileri nedeniyle geniş olması maksimum
noktanın yerini belirlemekte zorluk yaratır.
Tablo-2: Bazı Tipik Kromoforların Absorbsiyon
Özellikleri
Özellikleri
Kromoforların
Konjugasyon Etkisi
Moleküler-orbital oluşumunda,
konjugasyon işlemi p elektronlarının
yerleşmelerini bozar; bu durumda orbitaller dört (veya daha fazla)
atomik merkeze göre oluşur. Yerleşmenin bozulmasıyla p*
orbitalinin enerji seviyesi düşer ve anti-bağ özelliği azalır; absorbsiyon
maksimumu böylece daha uzun dalga boylarına kayar.
Tablo-3'deki verilerden görüldüğü
gibi tek bir organik molekülde çok sayıda kromofor varsa ve kromoforlar
birbirinden iki veya daha fazla tek bağla ayrılmışlarsa bu durumda absorbsiyon
şiddeti yaklaşık olarak kromoforların absorbsiyonları toplamı kadardır. Örneğin
bir çift bağ içeren 1-penten için lmaks = 184 nm, emaks ~10000 iken, birbirinden üç tek bağla ayrılan iki çift
bağlı 1,5-heksen lmaks =184 nm, emaks =20000 dir; yani ikinci maddenin (diolefin) absorbsiyon
piki aynı dalga boyunda, fakat ilk moleküle (olefin) göre iki kat kuvvetlidir.
Kromoforların konjugasyonu
(kromoforlar arasında bir tek bağ bulunması) spektral özelliklerde önemli
etkilere neden olur. Örneğin (Tablo-3) konjuge bir dien olan 1,3-bütadiene ait
absorbsiyon bandı lmaks = 217 nm’de
olduğu halde konjuge olmayan 1,5-Heksenin lmaks = 185 nm dedir; burada konjugasyon dalga boyunu 32 nm
yükseğe kaldırmıştır.
Üç çift bağın konjuge olması
durumunda lmaks = 250 nm dir ve
aradaki fark 65 nm ye çıkar, yani kırmızı kayma etkisi daha da artar.
Aldehitler, ketonlar ve
karboksilik asitlerin çift bağlı oksijenleri ile olefinik bir çift bağın
konjugasyonu da benzer bir durum gösterir (Tablo-3). İki karbonil veya karboksilat
grubunun konjugasyonu da aynı etkiyi yapar. a-, b-doymamış
aldehitler ve ketonlar için n ® p* geçişi nedeniyle oluşan
absorbsiyon piki 40 nm veya daha fazla bir dalga boyuna kayar; ayrıca p ® p*
geçişiyle kuvvetli bir absorbsiyon piki oluşur. Bu son pik, karbonil grubunun
konjuge olmaması halinde sadece vakumlu ultraviyole spektrofotometrede
gözlenebilir. Konjuge sistemler için absorbsiyon piklerinin dalga boyları, çift
bağlı atomlara bağlanan grup tiplerine göre değişir.
Tablo-3: Çok Sayıda Kromoforun Absorbsiyon Etkisi
Aromatik Sistemlerin
Absorblaması
Aromatik hidrokarbonların
ultraviyole spektraları, p ® p* geçişinden kaynaklanan üç band takımı ile tanınır.
Örneğin, benzen 184 nm deki (emaks. = 60000)
kuvvetli, 204 nm deki (emaks. = 7900) zayıf
(bu banda E2 bandı denir), ve 256 nm deki (emaks. = 200) daha zayıf (bu banda da B bandı denir) üç band ile
tanınır. Benzenin ve diğer pek çok aromatik maddenin uzun-dalga boylu bandı bir
seri keskin pik içerir; bu durum moleküldeki titreşim geçişlerinin temel
elektronik geçişlerin üstüne binmesinden olur. Polar solventler aromatik
halkada bazı sübstitüsyonlar yaparak bu ince yapıyı yok ederler.
Benzenin karakteristik üç bandı da
halkada bulunabilecek sübstitüentlerden etkilenir; genel amaçlı
spektrofotometrelerde, son iki-uzun dalga boylu bandlar bulunduğundan bunlar
üzerindeki etki özellikle önemlidir. Tablo-4'de E2 ve B bandlarına
sübstitüentlerin etkisi görülmektedir.
Tablo-4: Aromatik Bileşiklerin Absorbsiyon
Karakteristikleri
Karakteristikleri
Bazı fonksiyonel gruplar kendileri
ultraviyole bölgede absorbsiyon yapmadıkları halde kromofor piklerini daha
yüksek dalga boylarına kaydırır ve şiddetini artırırlar; bunlara
"oksokrom" denir. Tablo-4'de, –OH, –NH2 gruplarının benzen
kromoforunda, özellikle B bandı üzerindeki oksokromik etkisi açıkca
görülmektedir. Oksokromik sübstitüentlerde, halkanın elektronları ile
etkilenecek en az bir çift n elektronu bulunur. Bu etkileşim p*
halini kararlı duruma getirir, enerji düşer, ve sonuçta kırmızı kayma olur.
Oksokromik etki fenolat anyonunda fenole kıyasla daha belirgindir; anyonda
fazladan bulunan ortaklaşmamış bir çift elektron etkileşimi artırır. Anilinyum
katyonunda ise tersi bir durum vardır; anilindeki bağlı olmayan elektronlar
anilinyum katyonunun oluşmasıyla kaybedilir ve oksokromik etki de kalkar.
İnorganik Anyonların
Absorblaması
Bazı inorganik anyonlar n ® p*
geçişi nedeniyle ultraviyole absorbsiyon pikleri verirler. Bunlar arasında
nitrat (313 nm), karbonat (217 nm), nitrit (360 ve 280 nm), azido (230 nm), ve
tritiyokarbonat (500 nm) iyonları sayılabilir.
2. d ve f Elektronları
ile İlgili Absorbsiyon
Pek çok geçiş-metali iyonları
spektrumun UV veya görünür bölgesinde absorbsiyon yaparlar. Lantanid ve aktinid
serisi metaller için işlem, 4f ve 5f elektronlarının elektronik geçişleri ile
gerçekleşir; birinci ve ikinci geçiş-metalleri serisi için ise absorbsiyondan
3d ve 4d elektronları sorumludur.
Lantanid ve Aktinid
İyonlarının Absorblaması
Şekil-4: Holmiyum, praseodmiyum, erbiyum ve samaryum
iyonlarının spektrumları
Lantanid ve aktinid iyonlarının
çoğu ultraviyole ve görünür bölgede absorbsiyon yaparlar. Pek çok organik ve
inorganik absorblayıcının davranışlarının aksine bu iyonların spektraları dar,
iyi-tanımlanmış ve karakteristik absorbsiyon pikleri içerirler; bunlar metal
iyonundaki ligand tiplerinden çok az etkilenirler. Tipik bazı spektrumlar
Şekil-4'de görülmektedir.
Lantanid serisi elementler çeşitli
enerji seviyelerindeki 4f elektronlarının, aktinid serisi elementler ise 5f
elektronlarının geçişleri sonunda ışın absorblarlar. Yüksek enerjili
orbitallerde bulunan elektronlar 4f ve 5f elektronlarının bulunduğu iç orbitalleri
dıştan gelecek etkilere karşı korurlar; bu nedenle oluşan bandlar düzgün ve
dardır, solventten veya dış elektronlarla bağlanan gruplardan etkilenmezler.
Birinci ve İkinci
Geçiş Metalleri Serisi Elementlerin Absorblaması
İlk iki geçiş metalleri serisinde
bulunan 18 elementin iyonları ve kompleksleri, oksidasyon durumunda değillerse,
görünür bölgede absorbsiyon yapma eğilimindedirler. Lantanid ve aktinid
elementlerinin tersine, absorbsiyon bandları geniştir (Şekil-5) ve kimyasal
çevre faktörlerinden kuvvetle etkilenirler. Çevresel etkilere örnek olarak sulu
bakır(2) iyonlarının açık mavi, bakırın amonyaklı kompleksinin çok koyu mavi
renk vermesi gösterilebilir.
Şekil-5: Bazı geçiş metal iyonlarının absorbsiyon
spektrumları
Geçiş serisi metallerin kısmen
işgal edilmiş beş orbitalleri vardır (birinci seride 3d ve ikincide 4d),
bunların her birinde bir çift elektron bulunur. Bu orbitallerdeki elektronlar
bağ yapmaya yardımcı olmazlar; geçiş metallerinin spektral özellikleri bu d
orbitallerinin çeşitli enerji seviyeleri arasındaki elektronik geçişlerle
ilgilidir. Geçiş metalleri iyonlarının renkleri ve bu renkler üzerindeki
kimyasal çevrenin etkilerini açıklamak için iki teori geliştirilmiştir.
Bunlardan biri "kristal alan" teorisidir ve diğerine göre daha
basittir, konuyu kalitatif olarak inceler. Diğeri moleküler-orbital yöntemidir
ve daha komplekstir, ancak daha kantitatif bir açıklama getirir.
Her iki teori de çözeltideki
geçiş-metalleri iyonlarının d orbitalleri enerjilerinin birbirinin aynı
olmadığı ve adsorbsiyonun, elektronların düşük enerjili bir d orbitalinden
yüksek enerjili orbitallerden birine geçişiyle gerçekleştiği varsayımına
dayanır. Dış elektrik ve magnetik alanların bulunmaması durumunda (seyreltik
gaz hali gibi) beş d orbitalinin enerjileri birbirine eşittir, ve bir elektronu
bir orbitalden başka bir orbitale hareket ettirmek için ışın absorbsiyonuna
gereksinim olmaz. Diğer taraftan, çözeltide metal iyonu ile su ve diğer başka
ligandlar arasında kompleks oluşur. Merkez metal iyonunun çeşitli d
orbitallerindeki elektronlar ve vericinin (donor) elektron çifti arasındaki
elektrostatik itme kuvvetleri farkı nedeniyle d orbital enerjileri bölünür
(ayrılır). Bu etkiyi anlamak için çeşitli d orbitallerindeki elektronların
mekanda dağılmış olduklarını düşünelim.
Ortamda çekirdek etrafındaki beş d
orbitalinin elektron-yoğunluğu dağılımı Şekil-6'da görülmektedir. Orbitallerden
üçü dxy, dxz ve dyz olarak tanımlanmıştır ve mekandaki
yerleşimleri dışında birbiriyle aynı görünümdedirler. Bu orbitaller mekanda üç
eksen arasındaki bir sahada bulunurlar; bu nedenle elektron yoğunlukları
eksenler boyunca en düşük, eksenler arasındaki diagonaller (köşegen) üzerindeyse
en yüksek seviyededir. Tersine olarak, dx2-y2 ve dz2
orbitallerinin elektron yoğunlukları eksenler boyunca en yüksek düzeydedirler.
Altı molekül su (veya başka bir
ligand) ile koordinasyon yapan bir geçişmetali iyonu düşünelim. Bu ligand
moleküllerin (veya iyonların), merkezi atomun çevresinde simetrik olarak
dağıldığı varsayılabilir; Şekil-6'da görülen üç eksenin herbirinin ucuna bir
ligand yerleşebilir. Sonuçta geçiş metali komplekslerinin çok bilinen
oktahedral yapısı oluşur. Su dipollerinin negatif uçları metal iyona doğru
döner ve bu dipollerin yarattığı elektrik alanları, tüm d orbitalleri üzerinde
bir itme etkisi oluşturur; böylece orbitallerin "enerjilerini
artırır". Bu durumdaki orbitaller "kararsız "dir. dz2
nin en yüksek yük yoğunluğu bağ yapma ekseni üzerindedir. Bu nedenle bağlanan
bir ligandın negatif alanının dz2 orbitali üzerindeki etkisi dxy,
dxz ve dyz orbitallerine olduğundan daha fazladır; çünkü
dxy, dxz ve dyz orbitallerinin yük yoğunlukları
bağ eksenleri üzerinde değildir. dxy,
dxz ve dyz orbitallerinde oluşan kararsızlık, bu
orbitallerin mekandaki yerleşimleri dışında birbirinin benzeri olması nedeniyle
aynı derecede olur.
Şekil-6: Çeşitli d-orbitallerindeki elektron yoğunluğu
dağılımı
Elektrik alanının dx2-y2
orbitali üzerindeki etkisi ise pek iyi bilinmemektedir. Kuvantum hesaplamaları
ile bu orbitalde oluşan kararsızlığın dz2 orbitali ile aynı seviyelerde
bulunduğu saptanmıştır.
Şekil-7'de (1.diagram) oktahedral
yapıya ait bir enerji-seviyesi diagramı verilmiştir; bir ligand alanı bulunması
halinde tüm d orbitallerinin enerjilerinin yükseldiği ve orbitallerin bir D
enerji farkı ile iki gruba bölündüğü görülür. Şekilde ayrıca koordinasyon
sayısı dört olan komplekslerin enerji diyagramları da çizilmiştir.
Şekil-7: Ligand alanının d-orbital enerjilerine etkisi
Bu tip komplekslerde iki
konfigürasyonla (değişik biçimde düzenlenme) karşılaşılır:
·
Terahedral düzen; bu
yerleşim şeklinde dört ligand, metal iyonu etrafında simetrik olarak dağılır.
·
Kare düzlem düzen; bu
yerleşimde ise dört ligand ve metal iyonu tek bir düzlem üzerinde bulunur.
Her bir konfigurasyon farklı bir
d-orbitali bölünme şekli gösterir (Şekil-7'deki 2. ve 3. diagramlar).
D‘nın büyüklüğü (Şekil-7) bir çok etkene bağlıdır; metal
iyonunun değerliliği ve metalin periyodik tablodaki yeri bu etkenlerden
ikisidir. En önemli etken ise ligandın oluşturduğu alanın kuvvetidir. Ligand
alan kuvveti ne kadar büyük ise D da o kadar büyük olur.
Çok bilinen bazı ligandlar ligand
alan kuvvetine göre sıralandığında: I- < Br- < Cl-
< F- < OH- < C2O4-2
~ H2O < SCN- < NH3 < etilendiamin
< o-fenantrolin < NO -2 < CN- sırasını izler. Bu
sıralama tüm geçiş-metali iyonları (çok az istisna ile) için geçerlidir.
Herhangi bir geçiş-metalinin bu ligandlarla yaptığı çeşitli komplekslerin elde
edilecek absorbsiyon piklerinin dalga boyları hakkında, (birbirine göre) kalitatif
bir yorum yapılabilir. Alan kuvveti arttıkca D değeri de artacağından
maksimum absorbsiyonun elde edildiği dalga boyu düşer (Tablo-5).
Tablo-5: Ligandların d ® d Geçişinde Absorbsiyon
Maksimumuna Etkisi
Maksimumuna Etkisi
3. Yük - Transferi
Absorbsiyonu
"Yük-transferi
absorbsiyonu" yapabilen maddeler molar absorbtiviteleri çok yüksek
olduğundan (emaks. > 10000)
analitik amaçlar için oldukça önemlidir. Molar absorbtivitenin yüksek oluşu
absorblayıcı maddenin tanımını ve tayinini çok kolaylaştırır. Pek çok inorganik
kompleks yük-transferi absorbsiyonu özelliği gösterir; bunlara
"yük-transfer kompleksleri" denir. Bu tip komplekslere örnek olarak demir(3)ün
fenolik ve tiyosiyanat kompleksleri, demir(2)'nin o-fenantrolin kompleksi,
moleküler iyodun iyodür kompleksi, ve prussiyan mavisinin oluşumunda bulunan
ferroferrisiyanür kompleksi verilebilir.
Bir kompleksin yük-transferi
spektrumu verebilmesi için kompleksi oluşturan maddelerden birinin
elektron-verici, diğerinin de elektron-alıcı özellikte olması gerekir. Işının
absorbsiyonu sonucu elektron alıcıya daha çok ait olan orbitale vericiden bir
elektron geçer (elektron transferi). Bu iç yükseltgenme-indirgenme reaksiyonu
sonunda uyarılmış hal ortaya çıkar. Buradaki olay organik bir kromoforun olayından
farklıdır; organik kromofor durumunda uyarılmış haldeki elektron, iki veya daha
fazla atomun oluşturduğu moleküler orbitalde bulunur. Burada ise elektron,
elektron alıcıya ait olan orbitaldedir.
Demir(3)/tiyosiyanat sisteminde gözlenen yük-transferi
absorbsiyonu tipik bir örnektir. Bir foton (ışın) absorbsiyonu ile tiyosiyanat
iyonundan bir elektron ayrılarak demir(3) iyonuna ait bir orbitale geçer.
Böylece çoğunluğu demir(2) ile nötral tiyosiyanat radikallerinden oluşan
uyarılmış hal oluşur. Başka tip elektronik uyarmalarda olduğu gibi elektron
kısa bir süre sonunda önceki orijinal konumuna döner. Ayrıca, uyarılmış
kompleks fotokimyasal yükseltgenme-indirgenme ürünleri vererek disosiye
olabilir.
Elektron-transferi eğilimi
arttıkça yük-transferi işleminde daha az enerjiye gereksinim olur ve oluşan
kompleks daha büyük dalga boylarında absorbsiyon yapar. Örneğin, tiyosiyanat
iyonu klorür iyonundan daha iyi bir elektron vericidir (indirgeyici); bu
nedenle demir(3)/tiyosiyanat kompleksinin adsorbsiyonu görünür bölgede, sarı
demir(3)/klorür kopmpleksinin adsorbsiyonu ise ultraviyole bölgede bulunur.
Demir(3)ün iyodür kompleksinin adsorbsiyonu tahmin edileceği gibi daha da
yüksek bir dalga boyunda olmalıdır. Ancak demir(2) ve iyod veren
elektron-transfer reaksiyonu %100 tamamlanan bir reaksiyon olduğundan böyle bir
absorbsiyon piki elde edilememiştir.
Çünkü yük-transferi absorbsiyonu oluşması için transfer olan elektronun
kısa bir süre sonra eski konumuna dönmesi gerekir.
Metal iyonunun bulunduğu
yük-transfer komplekslerinin çoğunda metal elektron alıcı olarak işlev yapar.
Demir(2) veya bakır (1)'in o-fenantrolin kompleksinde durum farklıdır, burada
ligand alıcı, metal iyonu vericidir. Bu gibi başka örnekler de vardır.
Organik bileşiklerden çok ilginç
yük-transfer kompleksleri elde edilir. Örneğin kinhidron (kinon ve hidrokinonun
1/1 kompleksi) görünür bölgede kuvvetli absorbsiyon gösterir. Başka örnekler
olarak iyodun aminler, aromatikler ve sülfürlerle verdiği kompleksler
sayılabilir.
