Nükleer magnetik rezonans cihazları
"yüksek-rezolusyon" veya "geniş-hat" cihazlarıdır.
Bunlardan sadece yüksek-rezolusyon cihazları absorpsiyon piklerini ince bir
şekilde ayırabilir; bu ince yapının özelliğini çekirdeğin kimyasal çevresi
saptar. Yüksek rezolusyonda 7000 G'dan daha büyük magnetik alanlar kullanılır.
Geniş-hat cihazları kantitatif elementel analizlerde ve bir çekirdeğin fiziksel
çevresinin incelenmesi çalışmalarında kullanılır.
(a) Sürekli Dalga
(Contınuous Wave, CW) Metodu: Klasik NMR yöntemidir; sabit bir frekansta
(örneğin, 200 MHz gibi), sabit bir radyo frekanslı dalga (sürekli dalga, CW)
uygulanırken düşük alan kuvvetinden yüksek alan kuvvetine doğru magnetik alan
taraması yapılır. Bu metotla bir NMR spektrumu birkaç dakikada alınabilir.
Yavaş bir yöntemdir, gürültü seviyesi yüksektir.
(b)
Pulslu Fourıer Transform (FT) Metodu: Uyarılmış protonların çoğu hızla uyarılmış hallerinden
relaksasyonla eski konumlarına dönerler. Uyarıcı puls, veri topluluğunun (FID)
oluşması ve bilgisayarlı FT sadece birkaç saniye içinde gerçekleşir. Puls ve
veri toplanma çevrimleri her birkaç saniyede tekrarlanabilir. Çok kısa zaman
içinde yapılan tekrarlamalar örnek sinyalinin gürültü sinyallerinden
temizlenmesini sağlar. Hızlı bir yöntemdir, gürültü seviyesi düşüktür. (Şekil-10)
Şekil-9: Tipik bir NMR
spektrometrenin blok diyagramı
Şekil-10: Bir pulslu NMR spektrometrenin blok diyagramı
Magnet: Bir NMR spektrometrenin hassasiyeti
ve rezolusyonu, magnetinin kalitesine ve kuvvetine çok bağlıdır. Alan kuvveti
arttıkça hassasiyet ve rezolusyon da artar; ayrıca, alanın çok homogen ve
tekrarlanabilir olması gerekir. Spektrometrik magnetler üç tiptir: Sabit
magnetler, geleneksel elektromagnetler ve süperiletken solenoidler (sarmal
bobinler). Bazı cihzlarda 7046 veya 14092 G alan şiddetli sabit magnetler
kullanılır; bunların proton çalışmalarındaki osilatör frekansları karşılığı 30
ve 60 MHz dır. Elektromagnetlerin alanları 14092, 21140 ve 2349 G'dur, bunlar
da 60, 90, ve 100 MHz'lik proton absorpsiyon frekansları verirler. Süperiletken
magnetler çok daha yüksek resolüsyonlarda kullanılırlar; alan 11390 G'a kadar
çıkar ve karşılığı olan proton frekansı da 470 MHz dır. (Şekil-11)
Bir spektrometre magnetinin performans şartnameleri çok
sıkıdır. Üretilen alan örnek alanına birkaç ppb kadar yakın olmalı ve kısa
zaman periyotlarında ayni hassasiyet derecelerinde kararlılık göstermelidir. Ne
yazık ki magnetlerin çoğu kendi özelliklerinden dolayı bu derece kararlı
değildirler; 1 saatlik periyotta gözlenen değişiklikler 107 kısımda
~1 kısım, istenilenin ~100 katı yüksek, bir değerdir.
Şekil-11: Süperiletken bir magnetin
iç görünüşü
Shim Sistem (Alan Tarama Jeneratörü): İyi bir
rezolusyon elde edebilmek için magnetik alanın homojen olması gerekir; ancak
homojenlik, örnek tarafından veya, magnetten gelen kusurlar veya dış
ferromagnetik etkenlerden dolayı sağlanamayabilir. Shim sistem, magnetin en homojen
olduğu kısma yerleştirilmiş, örneğin bulunduğu alanı (örnek probunu) saran çok
sayıda özel küçük sarımlardır. Shim sarımları çok az akım taşır, dolayısıyla
yardımcı bir magnetik alan yaratarak ana magnetik alanda homojenlik sağlar.
Magnet yüzeylerine paralel olarak yerleştirilmiş bir çift sarım, paralel alanın
dar bir aralıkta değişmesini sağlar. Bu sarımlardan farklı doğru akımlar
geçirilerek, alanın homojenliği kaybedilmeden alan birkaç yüz mG kadar
değiştirilebilir.
Alan kuvveti, normalde, zamanla doğrusal olarak otomatik bir
şekilde değiştirilir ve bu değişiklik bir kaydedicinin doğrusal hareketine
bağlanır. 60 MHz'lik bir proton cihazı için, tarama aralığı 1000 Hz (235
miligaus) veya bunun tam sayılı kesirleri kadardır. 19F ve 13C
gibi çekirdekler için 10 KHz gibi büyük taramalar gerekir.
Kilitleme (Lock) Sistemi: Tüm ticari NMR cihazlarında
bir "frekans kilitleme" sistemi kullanılır. Bunda, referans bir
çekirdek sürekli olarak ışınlandırılır ve magnetin alan kuvvetinde kendi
rezonans maksimumuna uygun bir frekansta izlenir. Magnetik alandaki
sürüklenmeler referans absorpsiyon sinyalinde değişikliklere sebep olur. Bu
değişiklikler, bir geri besleme devresine gönderilir, devrenin çıkışı magnetik
aralıktaki sarımlara o şekilde bağlanmıştır ki sürüklenmeden kaynaklanan sinyal
değişikliği burada düzeltilir. Böylece bir referans çekirdekle sinyal değişikliği
düzeltmesi yapılmış olur. Alan kuvvetleri ve rezonans frekansları arasındaki
oran ise "çekirdeğin tipine bağlı olmayan" bir sabittir. Böylece referans
sinyal için yapılan sürüklenme düzeltmesi örnek alanı içindeki tüm
çekirdeklerin sinyallerine uygulanabilir.
Kilitleme sistemleri iki tiptir: dış kilitleme sistemi ve iç kilitleme
sistemi.
Dış kilitleme sisteminde referans madde için ayrı bir kap kullanılır;
bu kap analit kabına olabildiği kadar yakın yerleştirilmelidir. İç kilitleme
sisteminde ise referans madde örneğin bulunduğu çözeltide çözülür. Burada
kullanılan referans, çoğunlukla tetrametilsilan (TMS) dır, bu maddeden ayni
zamanda bir iç standart ) olarak yararlanılır. Dış kilitleme sistemi kolay
çalıştırılır, örnek değiştirme sırasında kontrol kaybedilmez. Ancak, ayrı bir
kapta bulunduğundan örneğin karşılaştığı alan değişikliklerini çok iyi kontrol
edemez. İç kilitleme sistemi 1010 kısımda bir kısmı (0.1 ppb)
kontrol edebildiği halde, dış kilitleme sistemi 109 kısımda 1 kısmı
(1 ppb) kontrol edebilir.
Radyo-Frekansı Kaynağı: Bir radyo-frekansı osilatöründen
alınan sinyal, alan yoluna 900 'lik açı ile yerleştirilmiş olan bir
çift sarıma beslenir. Normal olarak tam 60, 90 veya 100 MHz'lik sabit bir
osilatör kullanılır; yüksek rezolusyonlu çalışmalarda frekans 1 ppb aralığında
sabit olmalıdır. Bu kaynağın güç çıkışı 1W'dan küçüktür ve birkaç dakikalık
zamanda %1'i seviyesinde sabit kalmalıdır. Çıkan sinyal düzlem polarizedir.
Sinyal Dedektörü ve
Kaydedici Sistem: Rezonans çekirdeklerin ürettiği radyo-frekansı sinyali, örneği
saran ve kaynak sarımına dik açıda bulunan bir sarımda algılanır. Sarımlarda
oluşan elektrik sinyali küçüktür ve kaydedilmeden önce >105 kat
yükseltilmelidir.
Bir NMR kaydedicinin absis hareketi spektrumun taramasına
bağlanır; kaydedici, çoğu zaman, tarama hızını belirler. Kaydedicinin
algılaması çok hızlı olmalıdır; tarama hızının değiştirilebilir olması tercih
edilen bir özelliktir. NMR kaydedicilerde absorpsiyon piklerinin altındaki
alanları hesaplayan elektronik integratörler bulunur. NMR spektrumun üstünde,
çoğunlukla, basamaklar görünümünde çıkan integral veriler de bulunur. Alan
verilerinin tekrarlanabilirliği, değerlerine göre % birkaç seviyesindedir. Her
kimyasal çevredeki absorblayan çekirdeklerin relatif sayısı pik alanlarından
tahmin edilebilir; bu nedenle pik alanlarının değerleri önemli verilerdir. Bu
bilgiler örneğin kimyasal yapısının çıkarılmasında çok önemlidir. Pik
alanlarından kantitatif analitik çalışmalarda da yararlanılır. Örneğin, Şekil-12’de
verilen C8H10O2S molekülünün NMR spektrumunda
3 integral eğrisi vardır. Bu veriler ve diğer bilgiler de kullanılarak
molekülün içerdiği 10 hidrojenin dağılımı hakkında bilgi edinilebilir.
Şekil-12: C8H10O2S
molekülünün NMR spektrumu
Sonuç:
*d, ppm
|
*integral
|
H sayısı
|
grup
|
||
aromatik
grup
|
8-7.5
|
5
|
5H
|
C6H5
|
C6H5–
|
kuartet
|
3.2-2.9
|
2
|
2H
|
CH2
|
–CH2–CH3
|
triplet
|
1.3-1.1
|
3
|
3H
|
CH3
|
–CH2–CH3
|
Örnek
Tutucu ve Örnek Probu: Normal NMR örnek hücresi dış çapı 5mm olan, 0.4 ml örnek alan cam
bir tüptür. Daha az miktarlarla çalışıldığında mikro büretler de
kullanılabilir. Örnek probu örnek tüpünü, alanda sabit bir noktada tutmakta
kullanılan bir sistemdir. Şekil-13’de görüldüğü gibi bir NMR probunda sadece
örnek tutucu değil, tarama kaynağı ve dedektör sarımları da bulunur, böylece
örneğin kaynak ve dedektöre göre daima ayni konumda olması sağlanır. Dış kilitlemede
kullanılan referans hücre ve sıvı da ayni sistemde bulunur.
Dedektör ve toplayıcı sarımlar, örnek olmadığı zaman, güç
transferini en düşük düzeyde tutabilmek amacıyla birbirine göre dik konumlarda
yerleştirilmişlerdir. Buna rağmen kaynak ve toplayıcı arasında bir miktar güç
sızıntısı olur; bu sızıntı uygun seviyelere düşürülür. Örnek probuna hava ile
çalışan bir türbin takılarak örnek tüpünün, yatay eksen boyunca birkaç yüz rpm
hızla dönmesi sağlanabilir. Bu dönme alandaki homojensizliklerin etkisini yok
eder; sonuçta keskin hatlar ve daha iyi bir rezolusyon alınır.