Ark ve Kıvılcım Kaynakları
Ark ve kıvılcım kaynaklarında örneğin uyarılması, bir çift
elektrotun arasındaki yarıkta (açıklık) olur. Elektrotlar ve yarıktan elektrik
akımı geçirildiğinde örnek atomize olur ve oluşan atomlar daha yüksek
elektronik hallere uyarılırlar.
Ark ve kıvılcım kaynaklı spektroskopide katı veya sıvı
örneklerle çalışılır; örnek elektrotlardan en az birinin yüzeyi üzerinde düzgün
bir şekilde dağıtılmalıdır (bu elektrot kaynak görevi yapar).
Metal
Örnekler: Örnek bir
metal veya alaşım ise elektrotlardan biri veya her ikisi birden aynı metalden
yapılır. En ideal elektrot silindirik çubuk şeklinde olanıdır; çapı 1.1/8 -
1.1/4 inç aralığındadır ve bir ucu sivriltilmiştir. Bazı örnekler için elektrotun
birinin parlatılmış, düz yüzeyli büyük bir metal parçası, diğerinin ise bir
grafit veya metal çubuk olması daha uygundur.
İletken
Olmayan Örnekler İçin Kullanılan Elektrotlar: İletken olmayan maddelerin analizinde, örnek, emisyon spektrumu
analizi engellemeyen bir elektrot üzerine yerleştirilir. Bu tip uygulamalarda C
ideal bir elektrot malzemesidir. Yüksek saflıkta elde edilebilir, ısıya
dayanımı iyidir ve şekillendirilebilir.
Çeşitli büyüklük ve şekillerde karbon elektrotu
üretilmektedir. Elektrotlardan biri, bir ucu içinde küçük bir oyuk bulunan
silindirik bir çubuk şeklinde yapılır; örnek bu oyuk içine konur. Diğer
elektrot uç kısmı hafifçe yuvarlatılmış sivri bir karbon çubuktur. Bu şekil,
çok kararlı ve her defasında birbirinin aynı (belirli sınırlar içinde)
özellikte ark veya kıvılcım elde edebilmek için geliştirilmiş özel bir
şekildir.
Örnekleri tutmada gümüş veya bakır çubuklar da
kullanılabilir; böyle bir durumda bu metallerin analizleri yapılamaz. Bu
elektrotların yüzeyleri her analizden sonra temizlenmeli ve tekrar orijinal
şekli verilmelidir.
Çözeltilerdeki
Maddelerin Uyarılması: Çözeltilerde
bulunan maddelerin veya sıvı örneklerin uyarılması için çeşitli yöntemler
uygulanır. Çok kullanılan bir yöntemde, ölçülen miktarda bir çözelti bir grafit
veya metal elektrotun yüzeyi içindeki küçük bir kaba konularak buharlaştırılır.
Veya poröz grafit bir elektrot çözeltiye daldırılarak madde ile doygun hale
getirilir ve kullanmadan önce kurutulur.
Bir spektrokimyasal analizde kullanılan ark kaynağı,
birbirinden 20 mm kadar uzakta bulunan bir çift grafit veya metal elektrotla
hazırlanır. Ark, düşük akımlı bir kıvılcımla başlatılır, bu durumda hemen
oluşan iyonlar elektrotların arasındaki boşlukta akım iletimini sağlarlar. Ark
bir kere çaktığında, ısıl iyonizasyon akımı devam ettirir. Başka bir yöntemde,
arkın başlatılması, elektrotların bir araya getirilerek iyonizasyon için
gerekli ısıyı sağlamasıyla yapılır; sonra elektrotlar birbirinden
uzaklaştırılır. Tipik bir arkda akım 1-30 A aralığındadır. Bir doğru akım kaynağında
açık devre voltajı 200V civarındadır; AC kaynağının voltajı 2200-4400V
aralığında bulunur.
Bir arkdaki elektrik, ısıl iyonizasyonla oluşan iyonlar ve
elektronların hareketi ile taşınır; ark boşluğundaki atomların bu harekete
karşı gösterdiği direnç sonucunda sıcaklık yükselir. Bu nedenle ark sıcaklığı
plazmanın bileşimine, plazmanın bileşimi de örnek ve elektrotlardan atomik
taneciklerin oluşum hızına bağlıdır. Bir örneğin atomlarına disosiye olması ve
bir ark içinde buharlaştırılmasının nasıl bir yol izlediği hakkında fazla bilgi
yoktur. Deneysel verilere göre çeşitli maddelerin buharlaşma hızları büyük
farklılıklar gösterir. Bazı maddelerin spektraları önce görülür, sonra
kaybolur; bazılarının spektraları ise bir süre sonra maksimum şiddete
ulaşırlar. Bu gözlemlere göre plazmanın bileşimi ve buna bağlı olarak da
sıcaklığı zamanla değişmektedir. Plazma sıcaklığı 4000-5000 K arasında bulunur.
Bir ark ile ulaşılabilen doğruluk, bir kıvılcım ile
ulaşılabilene göre zayıf, bir plazma veya alev ile elde edilenden ise çok daha
zayıftır. Oysa diğer yandan, bir örnekteki eser miktardaki elementlerin
tayininde ark kaynağı, kıvılcım kaynağına göre daha hassastır. Ayrıca,
sıcaklığının çok yüksek olduğundan alev spektroskopisinde karşılaşılan kimyasal
girişimler çok azdır. Bu nedenlerden ark kaynağı eser elementlerin (kantitatif
ve kalitatif) analizlerinde tercih edilir.
Bir
Kıvılcımın Oluşturulması:
Şekil-1'de bir kıvılcım aralığına alternatif akım veren bir elektrik
devresi görülmektedir. Transformer, hat gücünü 15000-40000 V'a kadar yükseltir
ve bununla kapasitör doldurulur. Potansiyel, Şekil-1'de sağ taraftaki iki hava
aralığını kırabilecek kadar yükseldiğinde bir seri salınımla deşarj olur.
Voltaj düşer; düşüş kapasitörün aralıklara akım yükleme gücü kalmayıncaya kadar
devam eder ve sonra aynı işlem tekrarlanır. Deşarj akımı ve frekans, kondansatör,
indüktör ve direncin büyüklüğü ile saptanır; bu parametreler zemin (ışın)
şiddetini olduğu kadar nötral atom ve iyon hatlarının relatif şiddetlerini de
etkiler.
Şekil-1: Bir yüksek voltaj kıvılcım
kaynağı güç devresinin şematik görünümü
Kıvılcım kaynaklarının çoğunda seri bağlı bir çift kıvılcım
aralığı kullanılır (Şekil-1). Bunlardan analitik aralık, örneği içeren bir çift
karbon veya metal elektrotla oluşturulur. Kontrol aralığı, düzgün bir şekilde
yuvarlatılmış ve hassas yerleştirilmiş, üst kısmından hava üflenen
elektrotlarla hazırlanmıştır. Analitik aralığın koşulları çalışma boyunca
sürekli olarak değişir. Buna bağlı olarak da elektrotlar arasındaki mesafe
ayarlanır; bu nedenle voltaj kopması, daha kararlı olan kontrol aralığı ile
yapılır. Kontrol aralığının çalışmasını sabit koşullarda tutabilmek için hava
soğutması uygulanır; böylece daha yüksek hassasiyette analitik sonuçlar
alınması sağlanır.
Yüksek-voltaj kıvılcım yöntemi ile elde edilen ortalama
akım, arkla elde edilenden daha azdır, bir amperin ondalık kesirleri kadardır.
Diğer yandan, boşalmanın başlangıç fazında 1000 amperi aşan ani bir akım
oluşur; bu durum, kıvılcım boşluğu toplam alanının çok küçük bir bölümünden
oluşan dar bir sütunun taşıdığı elektrikten kaynaklanır. Bu sütun 40000K gibi
çok yüksek bir sıcaklıktadır. Bu nedenle, bir kıvılcım kaynağının ortalama
elektrot sıcaklığı bir ark kaynağındakinden daha düşük olduğu zaman sütunun
enerjisi bir kaç kat daha artar. Sonuç, yüksek voltajlı kıvılcımda bir arka
kıyasla iyonik spektra elde edilme olanağının çok daha yüksek olmasıdır.
Pulslu (çarpmalı) rupy (çok saf Al2O3
kristalleri) lazeri, bir örnek yüzeyinin küçük bir alanına yüksek enerji
vererek atomizasyon ve emisyon hatlarının uyarılmasını sağlar. Böyle bir
kaynak, zemin şiddetinin çok yüksek olması, öz soğurma ve zayıf şiddetli hatlar
vermesi nedenlerinden ideal bir kaynak değildir. Daha iyisi lazer
mikroproblardır. Bunlarda, iki grafit elektrot arasındaki aralıkta bulunan örnek
lazerle buharlaştırılır; lazer, bir kıvılcım uyarma kaynağı gibi çalışır.
Cihaz, iletken olmayan maddeler için de uygundur ve çapı < 50 mm olan bir noktanın yüzey analizinde
kullanılabilecek özellikler taşır.
Bir plazma, atomik veya moleküler maddelerin iyonik halde
bulunduğu bir gaz karışımı olarak tarif edilir. Emisyon analizlerinde
kullanılan plazmada argon iyonları ve atomları bulunur. Böyle bir ortama bir
örnek injekte edildiğinde, ~10000 K’de yüksek sıcaklık nedeniyle atomizasyon
olur. Plazmada bulunan argon iyonları bir dış kaynaktan yeteri kadar güç
absorblayarak iyonizasyon için gerekli yüksek ısının devamını sağlar ve böylece
plazmanın kararlılığı da sürdürülür.
Argon plazma spektroskopisinde üç güç kaynağı
kullanılmaktadır. Bunlardan biri, bir argon akımı içindeki elektrotlar arasında
bir kaç amperlik akım sağlayabilecek bir doğru akım elektrik kaynağıdır. İkinci
ve üçüncü kaynaklar güçlü radyo frekansları ve mikrodalga frekanslı
jenaratörlerdir, argon bu dalgaların içinden akar. Bu üç kaynaktan
hassasiyeyetin en yüksek engellemelerin en düşük olduğu kaynak radyo frekanslı
kaynaktır. Bu tip kaynaklara "indüksiyonla birleştirilen plazma"
kaynakları denir.
İndüksiyonla birleştirilen bir plazma kaynağının şeması
Şekil-2'de görülmektedir. Sistem, merkezleri aynı olan içice geçmiş üç kuvartz
tüpten oluşmuştur ve aralarından 11-17 lt/dakika’lık bir hızla argon gazı akar.
En geniş tüpün çapı 2.5 cm dolaylarındadır. Bu tüpün üst kısmı suyla-soğutulan
bir indüksiyon bobini ile sarılmıştır; bobine bir radyo frekansı jenaratörü ile
güç verilerek 27 MHz’de 2 kW lik bir enerji sağlanır. Akan argonun iyonizasyonu
bir Tesla sarımından alınan kıvılcım ile başlatılır. Oluşan iyonlar ve bu
işlemle çıkan elektronlar indüksiyon bobininin verdiği değişken (dalgalanan)
magnetik alanla etkileşir (Şekil-2, H). Bu etkileşim sonucunda sarım içindeki
iyonlar ve elektronlar kapalı halka şeklinde gösterilen kısımlara akarlar; bu
harekete karşı olan direnç ısınmaya yol açar.
Şekil-2: Tipik bir indüksiyonla
birleştirilen plazma kaynağı
Plazmanın bu şekilde oluşturulan sıcaklığı, dış kuvartz
silindirden ayrılması için gerekli ısıl enerjiyi verebilecek kadar yüksektir.
Ayrılma, Argonun tüp duvarlarına teğet olarak akıtılmasıyla sağlanır (Şekil-2,
Ar plazması girişi); akım hızı 10-15 lt/dak dır. Teğet akışl merkezdeki
duvarların iç kısmını soğuturken plazmayı da radyal olarak merkezileştirir.
Örnek
İnjeksiyonu: Örnek
(bir aerosol, buhar veya ince bir toz), tüplerin tepesindeki sıcak plazma
içine, merkez kuvartz tüpe 1 lt/dakilık hızla akan Ar akımıyla taşınır.
Örnek injeksiyonunda en çok kullanılan cihaz, alev
nebulizörlerine benzer (Şekil-3). Burada örnek, argon akımı ile sis şekline
getirilir ve çok iyi dağıtılmış bu damlacıklar plazmaya taşınır. Sıvı ve katı
örnekler de ultrasonik nebulizörler ile aeresole dönüştürülürler. Örnek vermede
kullanılan diğer bir yöntemde bir tantal şerit üzerinde konsantre edilen örnek
büyük bir akımla gazlaştırılarak argon akımıyla plazmaya gönderilir.
Şekil-3: Bir plazma kaynağına örnek injeksiyonunda kullanılan tipik bir nebulizer
Plazmanın
Görünümü ve Spektra: Tipik
bir plazmada, çok şiddetli, parlak beyaz, şeffaf olmayan ve üstünde alev
şeklinde kuyruğu bulunan bir göbek (core) vardır. göbek tüpün bir kaç mm
üstünde bulunur, yekpare bir enerji demetidir ve enerjisi argonun atomik
spektrumu üzerine düşer. Bu enerji demetinin kaynağı, argon ve diğer iyonların
elektronlarla yeniden birleşmesidir. göbeğin ~10-30 mm üstünde demetin
parlaklığı azalır ve plazma optik olarak geçirgen hale döner.
Spektral gözlemler çoğunlukla indüksiyon sarımından 15-20 mm
kadar bir yükseklikte yapılır. Burası taban ışınında Ar hatlarının bulunmadığı
ve analiz için en uygun olan bölgedir. Plazmanın bu bölgesindeki en hassas
analit hatlarının pek çoğu, Ca(I), Ca(II), Cd(I), Cr(II), Mn(II) gibi iyonlar
şeklinde bulunur.
Analitin Atomizasyonu ve İyonizasyonu: Şekil-4'de plazmanın çeşitli bölgelerindeki
sıcaklıklar gösterilmiştir. Örnek atomlarının gözlem noktasına ulaşması için
6000-8000 K sıcaklığında 2 ms'lik alıkonma (residens) zamanı yeterlidir. Bu
süre ve sıcaklıklar, alev yöntemlerindeki sıcak bölgede (asetilen/azot oksit) hemen
hemen iki kattır. Plazmadaki bu koşullar nedeniyle atomizasyon daha tamdır ve
disosiyasyon reaksiyonlarının yol açtığı girişim sorunları daha azdır. İyonizasyon
girişimlerinin etkisi yok denecek kadar az veya hiç yoktur. Bunun sebebi,
Argonun iyonizasyonundan oluşan elektron konsantrasyonunun örnekteki maddelerin
iyonizasyonundan oluşanlara göre daha büyük olmasıdır.
Şekil-4: Tipik bir indüksiyonla
birleştirilen plazma kaynağındaki sıcaklıklar
Plazma kaynağın başka avantajları da vardır. Bunlardan biri,
atomizasyonun kimyasal olarak inert bir ortamda yapılmamasıdır; bu durum
analitin yaşam süresini artırır.
Bir diğer avantaj ark, kıvılcım, ve alevin tersine,
plazmanın sıcaklık kesiti düzenlidir; bunun sonucu, öz soğurma ve absorpsiyon
pik tepesinin ters dönmesi etkilerinin olmamasıdır. Tabii bütün bu etkilerin
bulunmaması, değişik konsantrasyonlarla çizilen kalibrasyon eğrilerinin bir
doğru şeklinde olmasını sağlar.