Emisyon Spektroskopi; Kaynaklar (sources)


Ark ve Kıvılcım Kaynakları

Ark ve kıvılcım kaynaklarında örneğin uyarılması, bir çift elektrotun arasındaki yarıkta (açıklık) olur. Elektrotlar ve yarıktan elektrik akımı geçirildiğinde örnek atomize olur ve oluşan atomlar daha yüksek elektronik hallere uyarılırlar.


1. Örnek Verilmesi

Ark ve kıvılcım kaynaklı spektroskopide katı veya sıvı örneklerle çalışılır; örnek elektrotlardan en az birinin yüzeyi üzerinde düzgün bir şekilde dağıtılmalıdır (bu elektrot kaynak görevi yapar).

Metal Örnekler: Örnek bir metal veya alaşım ise elektrotlardan biri veya her ikisi birden aynı metalden yapılır. En ideal elektrot silindirik çubuk şeklinde olanıdır; çapı 1.1/8 - 1.1/4 inç aralığındadır ve bir ucu sivriltilmiştir. Bazı örnekler için elektrotun birinin parlatılmış, düz yüzeyli büyük bir metal parçası, diğerinin ise bir grafit veya metal çubuk olması daha uygundur.

İletken Olmayan Örnekler İçin Kullanılan Elektrotlar: İletken olmayan maddelerin analizinde, örnek, emisyon spektrumu analizi engellemeyen bir elektrot üzerine yerleştirilir. Bu tip uygulamalarda C ideal bir elektrot malzemesidir. Yüksek saflıkta elde edilebilir, ısıya dayanımı iyidir ve şekillendirilebilir.

Çeşitli büyüklük ve şekillerde karbon elektrotu üretilmektedir. Elektrotlardan biri, bir ucu içinde küçük bir oyuk bulunan silindirik bir çubuk şeklinde yapılır; örnek bu oyuk içine konur. Diğer elektrot uç kısmı hafifçe yuvarlatılmış sivri bir karbon çubuktur. Bu şekil, çok kararlı ve her defasında birbirinin aynı (belirli sınırlar içinde) özellikte ark veya kıvılcım elde edebilmek için geliştirilmiş özel bir şekildir.

Örnekleri tutmada gümüş veya bakır çubuklar da kullanılabilir; böyle bir durumda bu metallerin analizleri yapılamaz. Bu elektrotların yüzeyleri her analizden sonra temizlenmeli ve tekrar orijinal şekli verilmelidir.

Çözeltilerdeki Maddelerin Uyarılması: Çözeltilerde bulunan maddelerin veya sıvı örneklerin uyarılması için çeşitli yöntemler uygulanır. Çok kullanılan bir yöntemde, ölçülen miktarda bir çözelti bir grafit veya metal elektrotun yüzeyi içindeki küçük bir kaba konularak buharlaştırılır. Veya poröz grafit bir elektrot çözeltiye daldırılarak madde ile doygun hale getirilir ve kullanmadan önce kurutulur.


2. Ark Kaynakları ve Ark Spektrası

Bir spektrokimyasal analizde kullanılan ark kaynağı, birbirinden 20 mm kadar uzakta bulunan bir çift grafit veya metal elektrotla hazırlanır. Ark, düşük akımlı bir kıvılcımla başlatılır, bu durumda hemen oluşan iyonlar elektrotların arasındaki boşlukta akım iletimini sağlarlar. Ark bir kere çaktığında, ısıl iyonizasyon akımı devam ettirir. Başka bir yöntemde, arkın başlatılması, elektrotların bir araya getirilerek iyonizasyon için gerekli ısıyı sağlamasıyla yapılır; sonra elektrotlar birbirinden uzaklaştırılır. Tipik bir arkda akım 1-30 A aralığındadır. Bir doğru akım kaynağında açık devre voltajı 200V civarındadır; AC kaynağının voltajı 2200-4400V aralığında bulunur.

Bir arkdaki elektrik, ısıl iyonizasyonla oluşan iyonlar ve elektronların hareketi ile taşınır; ark boşluğundaki atomların bu harekete karşı gösterdiği direnç sonucunda sıcaklık yükselir. Bu nedenle ark sıcaklığı plazmanın bileşimine, plazmanın bileşimi de örnek ve elektrotlardan atomik taneciklerin oluşum hızına bağlıdır. Bir örneğin atomlarına disosiye olması ve bir ark içinde buharlaştırılmasının nasıl bir yol izlediği hakkında fazla bilgi yoktur. Deneysel verilere göre çeşitli maddelerin buharlaşma hızları büyük farklılıklar gösterir. Bazı maddelerin spektraları önce görülür, sonra kaybolur; bazılarının spektraları ise bir süre sonra maksimum şiddete ulaşırlar. Bu gözlemlere göre plazmanın bileşimi ve buna bağlı olarak da sıcaklığı zamanla değişmektedir. Plazma sıcaklığı 4000-5000 K arasında bulunur.

Bir ark ile ulaşılabilen doğruluk, bir kıvılcım ile ulaşılabilene göre zayıf, bir plazma veya alev ile elde edilenden ise çok daha zayıftır. Oysa diğer yandan, bir örnekteki eser miktardaki elementlerin tayininde ark kaynağı, kıvılcım kaynağına göre daha hassastır. Ayrıca, sıcaklığının çok yüksek olduğundan alev spektroskopisinde karşılaşılan kimyasal girişimler çok azdır. Bu nedenlerden ark kaynağı eser elementlerin (kantitatif ve kalitatif) analizlerinde tercih edilir.


3. Kıvılcım Kaynakları

Bir Kıvılcımın Oluşturulması: Şekil-1'de bir kıvılcım aralığına alternatif akım veren bir elektrik devresi görülmektedir. Transformer, hat gücünü 15000-40000 V'a kadar yükseltir ve bununla kapasitör doldurulur. Potansiyel, Şekil-1'de sağ taraftaki iki hava aralığını kırabilecek kadar yükseldiğinde bir seri salınımla deşarj olur. Voltaj düşer; düşüş kapasitörün aralıklara akım yükleme gücü kalmayıncaya kadar devam eder ve sonra aynı işlem tekrarlanır. Deşarj akımı ve frekans, kondansatör, indüktör ve direncin büyüklüğü ile saptanır; bu parametreler zemin (ışın) şiddetini olduğu kadar nötral atom ve iyon hatlarının relatif şiddetlerini de etkiler.


Şekil-1: Bir yüksek voltaj kıvılcım kaynağı güç devresinin şematik görünümü


Kıvılcım kaynaklarının çoğunda seri bağlı bir çift kıvılcım aralığı kullanılır (Şekil-1). Bunlardan analitik aralık, örneği içeren bir çift karbon veya metal elektrotla oluşturulur. Kontrol aralığı, düzgün bir şekilde yuvarlatılmış ve hassas yerleştirilmiş, üst kısmından hava üflenen elektrotlarla hazırlanmıştır. Analitik aralığın koşulları çalışma boyunca sürekli olarak değişir. Buna bağlı olarak da elektrotlar arasındaki mesafe ayarlanır; bu nedenle voltaj kopması, daha kararlı olan kontrol aralığı ile yapılır. Kontrol aralığının çalışmasını sabit koşullarda tutabilmek için hava soğutması uygulanır; böylece daha yüksek hassasiyette analitik sonuçlar alınması sağlanır.

Yüksek-voltaj kıvılcım yöntemi ile elde edilen ortalama akım, arkla elde edilenden daha azdır, bir amperin ondalık kesirleri kadardır. Diğer yandan, boşalmanın başlangıç fazında 1000 amperi aşan ani bir akım oluşur; bu durum, kıvılcım boşluğu toplam alanının çok küçük bir bölümünden oluşan dar bir sütunun taşıdığı elektrikten kaynaklanır. Bu sütun 40000K gibi çok yüksek bir sıcaklıktadır. Bu nedenle, bir kıvılcım kaynağının ortalama elektrot sıcaklığı bir ark kaynağındakinden daha düşük olduğu zaman sütunun enerjisi bir kaç kat daha artar. Sonuç, yüksek voltajlı kıvılcımda bir arka kıyasla iyonik spektra elde edilme olanağının çok daha yüksek olmasıdır.


4. Lazer Uyarması

Pulslu (çarpmalı) rupy (çok saf Al2O3 kristalleri) lazeri, bir örnek yüzeyinin küçük bir alanına yüksek enerji vererek atomizasyon ve emisyon hatlarının uyarılmasını sağlar. Böyle bir kaynak, zemin şiddetinin çok yüksek olması, öz soğurma ve zayıf şiddetli hatlar vermesi nedenlerinden ideal bir kaynak değildir. Daha iyisi lazer mikroproblardır. Bunlarda, iki grafit elektrot arasındaki aralıkta bulunan örnek lazerle buharlaştırılır; lazer, bir kıvılcım uyarma kaynağı gibi çalışır. Cihaz, iletken olmayan maddeler için de uygundur ve çapı < 50 mm olan bir noktanın yüzey analizinde kullanılabilecek özellikler taşır.


Argon Plazma Kaynakları

Bir plazma, atomik veya moleküler maddelerin iyonik halde bulunduğu bir gaz karışımı olarak tarif edilir. Emisyon analizlerinde kullanılan plazmada argon iyonları ve atomları bulunur. Böyle bir ortama bir örnek injekte edildiğinde, ~10000 K’de yüksek sıcaklık nedeniyle atomizasyon olur. Plazmada bulunan argon iyonları bir dış kaynaktan yeteri kadar güç absorblayarak iyonizasyon için gerekli yüksek ısının devamını sağlar ve böylece plazmanın kararlılığı da sürdürülür.

Argon plazma spektroskopisinde üç güç kaynağı kullanılmaktadır. Bunlardan biri, bir argon akımı içindeki elektrotlar arasında bir kaç amperlik akım sağlayabilecek bir doğru akım elektrik kaynağıdır. İkinci ve üçüncü kaynaklar güçlü radyo frekansları ve mikrodalga frekanslı jenaratörlerdir, argon bu dalgaların içinden akar. Bu üç kaynaktan hassasiyeyetin en yüksek engellemelerin en düşük olduğu kaynak radyo frekanslı kaynaktır. Bu tip kaynaklara "indüksiyonla birleştirilen plazma" kaynakları denir.


İndüksiyonla Birleştirilen Plazma Kaynağı

İndüksiyonla birleştirilen bir plazma kaynağının şeması Şekil-2'de görülmektedir. Sistem, merkezleri aynı olan içice geçmiş üç kuvartz tüpten oluşmuştur ve aralarından 11-17 lt/dakika’lık bir hızla argon gazı akar. En geniş tüpün çapı 2.5 cm dolaylarındadır. Bu tüpün üst kısmı suyla-soğutulan bir indüksiyon bobini ile sarılmıştır; bobine bir radyo frekansı jenaratörü ile güç verilerek 27 MHz’de 2 kW lik bir enerji sağlanır. Akan argonun iyonizasyonu bir Tesla sarımından alınan kıvılcım ile başlatılır. Oluşan iyonlar ve bu işlemle çıkan elektronlar indüksiyon bobininin verdiği değişken (dalgalanan) magnetik alanla etkileşir (Şekil-2, H). Bu etkileşim sonucunda sarım içindeki iyonlar ve elektronlar kapalı halka şeklinde gösterilen kısımlara akarlar; bu harekete karşı olan direnç ısınmaya yol açar.


Şekil-2: Tipik bir indüksiyonla birleştirilen plazma kaynağı


Plazmanın bu şekilde oluşturulan sıcaklığı, dış kuvartz silindirden ayrılması için gerekli ısıl enerjiyi verebilecek kadar yüksektir. Ayrılma, Argonun tüp duvarlarına teğet olarak akıtılmasıyla sağlanır (Şekil-2, Ar plazması girişi); akım hızı 10-15 lt/dak dır. Teğet akışl merkezdeki duvarların iç kısmını soğuturken plazmayı da radyal olarak merkezileştirir.

Örnek İnjeksiyonu: Örnek (bir aerosol, buhar veya ince bir toz), tüplerin tepesindeki sıcak plazma içine, merkez kuvartz tüpe 1 lt/dakilık hızla akan Ar akımıyla taşınır.

Örnek injeksiyonunda en çok kullanılan cihaz, alev nebulizörlerine benzer (Şekil-3). Burada örnek, argon akımı ile sis şekline getirilir ve çok iyi dağıtılmış bu damlacıklar plazmaya taşınır. Sıvı ve katı örnekler de ultrasonik nebulizörler ile aeresole dönüştürülürler. Örnek vermede kullanılan diğer bir yöntemde bir tantal şerit üzerinde konsantre edilen örnek büyük bir akımla gazlaştırılarak argon akımıyla plazmaya gönderilir.


Şekil-3: Bir plazma kaynağına örnek injeksiyonunda kullanılan tipik bir nebulizer


Plazmanın Görünümü ve Spektra: Tipik bir plazmada, çok şiddetli, parlak beyaz, şeffaf olmayan ve üstünde alev şeklinde kuyruğu bulunan bir göbek (core) vardır. göbek tüpün bir kaç mm üstünde bulunur, yekpare bir enerji demetidir ve enerjisi argonun atomik spektrumu üzerine düşer. Bu enerji demetinin kaynağı, argon ve diğer iyonların elektronlarla yeniden birleşmesidir. göbeğin ~10-30 mm üstünde demetin parlaklığı azalır ve plazma optik olarak geçirgen hale döner.
Spektral gözlemler çoğunlukla indüksiyon sarımından 15-20 mm kadar bir yükseklikte yapılır. Burası taban ışınında Ar hatlarının bulunmadığı ve analiz için en uygun olan bölgedir. Plazmanın bu bölgesindeki en hassas analit hatlarının pek çoğu, Ca(I), Ca(II), Cd(I), Cr(II), Mn(II) gibi iyonlar şeklinde bulunur.

Analitin Atomizasyonu ve İyonizasyonu: Şekil-4'de plazmanın çeşitli bölgelerindeki sıcaklıklar gösterilmiştir. Örnek atomlarının gözlem noktasına ulaşması için 6000-8000 K sıcaklığında 2 ms'lik alıkonma (residens) zamanı yeterlidir. Bu süre ve sıcaklıklar, alev yöntemlerindeki sıcak bölgede (asetilen/azot oksit) hemen hemen iki kattır. Plazmadaki bu koşullar nedeniyle atomizasyon daha tamdır ve disosiyasyon reaksiyonlarının yol açtığı girişim sorunları daha azdır. İyonizasyon girişimlerinin etkisi yok denecek kadar az veya hiç yoktur. Bunun sebebi, Argonun iyonizasyonundan oluşan elektron konsantrasyonunun örnekteki maddelerin iyonizasyonundan oluşanlara göre daha büyük olmasıdır.


Şekil-4: Tipik bir indüksiyonla birleştirilen plazma kaynağındaki sıcaklıklar


Plazma kaynağın başka avantajları da vardır. Bunlardan biri, atomizasyonun kimyasal olarak inert bir ortamda yapılmamasıdır; bu durum analitin yaşam süresini artırır.

Bir diğer avantaj ark, kıvılcım, ve alevin tersine, plazmanın sıcaklık kesiti düzenlidir; bunun sonucu, öz soğurma ve absorpsiyon pik tepesinin ters dönmesi etkilerinin olmamasıdır. Tabii bütün bu etkilerin bulunmaması, değişik konsantrasyonlarla çizilen kalibrasyon eğrilerinin bir doğru şeklinde olmasını sağlar.