Prof. Dr. Bilsen Beşergil: Kulometrik Analiz Yöntemleri (coulometric analysis methods)

Kulometre, analiti kantitatif olarak başka bir oksidasyon durumuna geçirmek için gerekli elektriği (kulon olarak) ölçen bir grup analitik yöntemleri içine alır. Ölçülen kulon ile analitin ağırlığı arasında bilinen fiziksel sabitlerden çıkarılan bir orantı sabiti vardır; bu nedenle bir kalibrasyona ve standartizasyon kademesine gerek olmaz. Kulometrik yöntemler gravimetrik veya volumetrik işlemler kadar doğrudur; ayrıca daha hızlıdır ve gravimetrik tayinlere göre daha kullanışlıdır.

1. Elektrik Yük Miktarı Birimleri

Elektrik yük miktarının Coulomb (C) ve Faraday (F) ile ölçülür. Coulomb, bir amperlik (sabit) akımın bir saniyede geçmesi sırasında akan elektrik miktarıdır. Buna göre I amperlik sabit bir akımın t saniye süre ile akması halinde Q Coulomb elektrik elde edilir.

Değişken bir akım için Coulomb sayısı integral bir ifade ile verilir.

Faraday bir elektrotda bir eşdeğer kimyasal değişiklik oluşturan elektrik miktarıdır. Bir oksitlenme-indirgenme reaksiyonundaki ekivalan, bir mol elektronların değişimi demek olduğundan, Faraday 6.02 x 10<M^>23 elektrona eşittir. Bir Faraday aynı zamanda 96491 Coulom'dur.

ÖRNEK

Bir çözeltiden 15.2 dakika süre ile sabit 0.800 A'lik akım geçiriliyor. Oluşan ürünlerin sadece bakır ve oksijen olduğu varsayılarak Katotta biriken bakır ile anotta çıkan O₂ ‘in gram olarak miktarlarının hesaplanması.

Eşdeğer ağırlıklar iki yarı-reaksiyondan hesaplanır.

Elektrik miktarı = Q = I.t (denklem 5)

Faradayın tanımına göre Katotda 7.56 x 10^-3 eşdeğer gram bakır birikir; anotda ise ayni miktarda oksijen çıkar. Buna göre,

2. Kulometrik Yöntemler

Kulometrik analizlerde iki genel teknik uygulanır. Birincisinde, çalışan elektrotun potansiyeli, analitin kantitatif olarak yükseltgenme veya indirgenmesi sırasında çözeltideki daha az reaktif tanecikleri etkilemeyecek bir seviyede tutulur. Burada akım başlangıçta yüksektir, fakat hızla düşer ve analitin çözeltiden ayrılmasıyla sıfıra iner (Şekil-5). Gereken enerji bir kimyasal kulometre ile ölçülür. İkinci teknikte, gösterge sinyalinin reaksiyonun tamamlandığını gösterdiği ana kadar sabit akım uygulanır. Eşdeğerlik noktasına ulaşıldığında, akımın miktarından elektrik miktarı hesaplanır. Bu ikinci tekniğe "kulometrik titrasyon" denir, uygulama alanı, birinci yönteme kıyasla daha geniştir.

Tüm kulometrik yöntemlerde temel ilke, tayin edilen analit taneciklerinin %100 akım verimiyle reaksiyona girmesidir. Bunun anlamı, her bir Faraday elektriğin bir eşdeğer analitin kimyasal değişimini sağlamasıdır. Bu tarif analite, elektrottaki elektron değişimi reaksiyonuna doğrudan katılma zorunluluğu yüklemez. Nadiren de olsa analit tümüyle veya kısmen, elektrot reaksiyonunun dışında ikinci bir reaksiyona girebilir. Örneğin, demir(2)'nin platin bir elektrotta yükseltgenmesinde başlangıçta akımın tümü, aşağıdaki,

reaksiyonunu verir.

Demir(II) konsantrasyonu azaldıkça, konsantrasyon polarizasyonu anot potansiyelinin artmasına yol açar ve bu artış suyun bozunması reaksiyonuna kadar devam eder (bu reaksiyon, yukarıdaki reaksiyona rakiptir).

Demir(II) nin yükseltgenmesi tamamlanıncaya dek akım teoride istenilen seviyeye kadar yükselir. Bu hatadan kaçınmak için elektrolizin başlangıcında ortama bir miktar (tartılmamış) seryum(III) iyonu konur. Bu iyon sudan daha düşük bir anot potansiyelinde yükseltgenir.

Oluşan seryum(4) elektrot yüzeyinden hızla difüzlenir ve sonra eşdeğer miktarda demir(2) iyonlarını yükseltger.

Bu örnekte,elektrot yüzeyinde doğrudan oksitlenen demir(II) iyonları tüm analitin sadece küçük bir kısmıdır. Ancak işlemin tamamından alınan net sonuç iyonlarının tümünün elektrokimyasal yükseltgenmesinin (büyük kısmı dolaylı olarak) %100 akım verimiyle gerçekleşmiş olmasıdır.

Dolaylı elektrokimyasal yükseltgenme işlemine bir başka örnek de klorür tayinidir. İşlemde anot gümüş elektrottur ve akım verildiğinde elektrottan gümüş iyonları oluşur. Bu iyonlar çözeltinin içine difüzlenerek ortamdaki klorür iyonlarını gümüş klorür halinde çöktürürler. Klorür iyonları hücrede herhangi bir yükseltgenme veya indirgenme reaksiyonuna girmemesine rağmen miktarına eşdeğer miktarda akım harcanarak, yani %100 akım verimi ile tayin edilmiş olur.

3. Sabit Elektrot Potansiyelinde Kulometrik Yöntemler

Değişken akımlı kulometrede, çalışan elektrotun potansiyeli analitin kantitatif olarak reaksiyon verebileceği, fakat çözeltideki diğer maddelerin reaksiyona katılmayacağı bir değerde tutulur. Bu tip işlemler (elektrot potansiyelinin sabit veya akımın değişken olması) elektrogravimetrik bir yöntemin tüm avantajlarına sahiptir ve tartılabilir bir ürün elde edilme zorunluluğu da yoktur. Örneğin kulometrik yöntemle arsenik tayininde arsenöz asit (H₃ASO₃) elektrolitik oksidasyon reaksiyonu ile platin bir anotta arsenik aside (H₃ASO₄) yükseltgenir. Benzer şekilde, demir(II) ‘nin demir(III)e dönüşümü de anot potansiyelinin kontrol altında tutulmasıyla gerçekleştirilebilir.

Cihaz: Bir sabit elektrot potansiyelli kulometrik analiz, Şekil-8'de görülen tipte bir cihaz ile yapılır; cihazda akım zamanın fonksiyonu olarak ölçülür ve elektrik miktarını denklem(6)ya göre hesaplayan bir integratör bulunur.

Önceleri, akım-zaman integratörü olarak çalışan hücreye seri bağlı "kimyasal kulometreler" kullanılmıştır. Bu sistemlerde elektriğin miktarı, elektroliz sırasında kulometrede oluşan kimyasal değişikliğin volumetrik veya gravimetrik ölçmelerle saptanmasıyla tayin edilir. Hidrojen/oksijen kulometresi bu tip bir sisteme örnek olarak verilebilir; burada potasyum sülfat çözeltisi içine daldırılmış bir çift platin elektrot bulunur. Elektrotlarda açığa çıkan oksijen ve hidrojen bir gaz büretinde toplanır ve toplam hacimleri ölçülür.

Modern integratörler elektroniktir ve çoğu, akımı zamanın fonksiyonu olarak grafikleyen kaydedici cihazın bir parçası durumundadır.

Uygulama: Kontrollü potansiyelde yapılan kulometrik yöntemler çeşitli metal iyonları tayininde çok yaygındır. En çok kullanılan Katot civadır ve bu elektrotta iki düzine kadar metal çöktürülebilir. Yöntem nükleer enerji sahasında (uranyum ve plutonyum tayininde) çok kullanılır.

Kontrollü potansiyelde yapılan kulometrik işlem organik bileşiklerin elektrolitik tayinlerine (ve sentezlerine) de olanak verir. Örneğin, Meites, potansiyeli kontrol altında tutulan bir civa Katotta trikloroasetik asit ve pikrik asidin kantitatif olarak indirgendiğini göstermişlerdir.

Bu bileşiklerin kulometrik analizleri binde birkaç duyarlıkla yapılabilir.

Değişken akımlı kulometrik yöntemlerle gaz veya sıvı akımındaki maddelerin konsantrasyonu otomatik ve sürekli olarak izlenebilir. Önemli bir örnek az miktardaki oksijen konsantrasyonunun tayinidir. Cihazın şematik diyagramı Şekil-9'da verilmiştir. Poröz gümüş Katot gelen gazı küçük kabarcıklar şekline dönüştürür; oksijen gözeneklerde kantitatif olarak indirgenir.

Anot ağır kadmiyum bir levhadır; aşağıdaki yarı-reaksiyon meydana gelir.

Burada galvanik bir hücre oluşmuştur ve dışardan enerji verilmesine gerek duyulmaz. Üretilen elektrik standart bir dirençten geçer ve bir milivolt kaydedicide potansiyel kaydedilir. Oksijen konsantrasyonu kaydedilen potansiyelle orantılıdır ve kaydedici kağıt oksijen konsantrasyonu değişikliğini ayni anda gösterir. Cihaz %1 ile 1 ppm aralığındaki oksijen konsantrasyonunu ölçmeye uygundur.

Şekil-9: Bir gaz akımındaki O₂ konsantrasyonunu sürekli olarak kaydeden bir cihaz

4. Kulometrik Titrasyonlar

Kulometrik bir titrasyonda analiti titre edecek titrant, elektrolitik olarak oluşturulur. Bazı analizlerde, aktif elektrot işlemi ile sadece titrantın oluşturulması sağlanır; örneğin, klorür iyonlarını titre eden gümüş iyonlarının gümüş bir Katottan elektrolitik olarak çıkması gibi. Diğer titrasyonlarda analit jeneratör elektrotla doğrudan ilişkide de olabilir. Demir(II)'nin kulometrik oksidasyonu buna örnektir; demir(II) nin bir kısmı elektrokimyasal olarak oluşan seryum(IV) ile yükseltgenirken bir kısmı da doğrudan elektrot reaksiyonu ile yükseltgenir. Hangi şekilde olursa olsun net işlem analitteki tek bir kimyasal değişiklik bakımından %100 akım verimine ulaşır.

Kulometrik titrasyonda akım istenilen seviyede olmalı ve titrasyon boyunca sabit tutulmalıdır; elektroliz sonunda sonucun kulon sayısı (dolaysıyla eşdeğer sayısı) olarak alınabilmesi için akımın amper, zamanın da saniye cinsinden saptanması gerekir. İşlemin sabit akım altında yapılmasıyla, istenmeyen taneciklerin jeneratör elektrotta oksitlenme veya indirgenmesine engel olunur; çözeltideki analit biterken konsantrasyon polarizasyonu başlar. Sabit akım uygulanıyorsa, bu durumda elektrot potansiyeli artmalıdır. Bu potansiyel artışı analit ile reaksiyon verebilecek bir madde oluşturmazsa akım verimi %100 ün altına iner. Kulometrik titrasyonda analitik reaksiyonun çok küçük bir kısmı çalışan elektrot yüzeyinden uzakta bir yerde olur.

Kulometrik bir titrasyonda normal volumetrik titrasyonlarda olduğu gibi, kimyasal eşdeğerliğe ulaşılan dönüm noktasının saptanması gerekir. Volumetrik analizlerde kullanılan dönüm noktası belirleme yöntemlerin çoğu burada da uygulanabilir; indikatörün renk değiştirmesi, potansiyometrik, amperometrik, ve iletkenlik ölçümleri gibi.

Volumetrik ve kulometrik titrasyon, dönüm noktası tayininden başka benzerlikler de gösterir. Her ikisinde de tayini yapılacak analitin reaksiyon kapasitesi saptanır; bu kapasite birinde standart bir çözelti ile, değerinde elektrik miktarı ile belirlenir. Keza, her iki yöntemde de ana reaksiyonun hızlı, tam ve yan reaksiyonlardan bağımsız olması gerekir.

Kulometri Cihazı: Tipik bir kulometrik titratörün şeması Şekil-10'da verilmiştir. Sistemde bir sabit akım kaynağı ile akımı başlatan ve elektrikli saati ayni anda çalıştıran bir açma kapama düğmesi bulunur. Akımın doğru olarak ölçülmesi de çok önemlidir; bu işlem standart dirençteki potansiyel düşmesi (R std ) ile yapılır.

Literatürde pek çok elektronik veya elektromekanik sabit akım kaynağı tanımlanmıştır. Ucuz ve hazır amplifierler bu amaçla kullanılabilen kolay sistemler olduğundan tercih edilirler.

Toplam elektroliz zamanın saptanmasında alelade bir elektrikli saat kullanılması uygun olmaz. Bu tip saatlerin moturu, durdurulduğunda ve çalıştırıldığında anında değil de biraz gecikmeyle devreye girerler; sonuçda önemli derecede hataya neden olunur. Senoidle çalıştırılan saatler veya elektronik zaman ölçerlerde böyle bir sorunla karşılaşılmaz.

Şekil-10'da görülen sistemin çeşitli kısımları ile normal volumetrik analizlerde kullanılan çözeltiler arasındaki benzerlikleri belirtmekte yarar vardır. Bilinen büyüklükteki sabit akım kaynağı, volumetrik bir yöntemdeki standart çözelti ile ayni fonksiyondadır. Elektrik saati ve açma- kapama düğmesi büret görevindedir; düğme büretin musluğu vazifesini yapar. Kulometrik bir titrasyonun başlarında düğme uzun süre kapalıdır; dönüm noktasına yaklaşılırken çok kısa zaman aralıkları ile açılıp kapanır. Büret ile de benzer şekilde çalışılır.

Şekil-10: Kulometrik bir titrasyon cihazının şematik diyagramı

Şekil-11: Tipik br kulometrik titrasyon hücresi

Şekil-12: Asit ve bazın dışarıda oluşturulduğu bir hücre

Kulometrik Titrasyon Hücreleri: Tipik bir kulometrik titrasyon hücresi Şekil-11'de görülmektedir. Hücrede, maddenin oluştuğu bir jeneratör elektrot ile devreyi tamamlayan yardımcı bir elektrot bulunur. Jeneratör elektrot yüzeyi oldukça büyük, dikdörtgen şerit veya tel bir sarım şeklinde bir platindir (veya Şekil-6 'daki gibi bir kafestir).

İkinci elektrotta oluşan ürünler engelleyici maddelerden ileri gelir. Örneğin anotda oksitlenen maddelerin oluşumu sırasında Katotta da çoğunlukla hidrojen çıkar; bu gazın ortamdan uzaklaşmaması halinde oksitlenmiş madde ile reaksiyona girme olasılığı vardır. Bu sıkıntılı durumu gidermek için ikinci elektrot gözenekli bir disk ile çözeltiden ayrılır.

Yardımcı elektrotu çözeltiden ayırmak için uygulanan bir başka yöntem de Şekil-12'deki gibi bir sistem kullanılarak maddeyi dışarıda oluşturmaktır. Böyle bir sistemde akım kesildikten sonra kısa bir süre elektrolit akışı devam eder, böylece kalan madde de titrasyon kabına alınır. Şekil-12'deki cihaz, kullanılan kola bağlı olarak, hidrojen veya hidroksil iyonu verebilir. Ayni sistem, iyodürün anotta yükseltgenmesiyle iyod vermesi gibi, başka maddeler için de kullanılabilir.

5. Kulometrik Titrasyon Uygulamaları

Kulometrik titrasyonlar her tür volumetrik reaksiyona uygulanabilir. Aşağıda bazı örnekler verilmiştir.

Nötralizasyon Titrasyonları: Zayıf ve kuvvetli asitler, aşağıdaki reaksiyona göre oluşan hidroksit iyonlarıyla hassas olarak tayin edilebilirler.

Burada Şekil-11 ve Şekil-12'deki hücreler kullanılabilir. Ancak anot olarak gümüş tel kullanılır ve analitin bulunduğu çözeltiye klorür veya bromür iyonları ilave edilir. Bu koşullar altında anot reaksiyonu aşağıdaki şekilde olur.

Gümüş bromür, çoğunlukla anotta açığa çıkan hidrojen iyonunda olduğu gibi nötralizasyon reaksiyonunu etkilemez.

Bu titrasyonlarda hem potansiyometrik hem de indikatör dönüm noktası yöntemleri kullanılabilir. Eşdeğerlik noktasının saptanmasında karşılaşılan sorunlar normal volumetrik analizlerde olduğu gibidir. Kulometrik yöntemin asıl avantajlı tarafı karbonat iyonlarınca yapılan engellemenin daha zayıf olmasıdır; karbon dioksidin ortamdan uzaklaştırılmasının tek yolu, deneye başlamadan önce çözeltinin karbon dioksit içermeyen bir gaz ile havalandırılmasıdır.

Kuvvetli ve zayıf bazların kulometrik titrasyonları, platin bir anotta oluşturulan hidrojen iyonları ile yapılır.

Burada Katodun çözeltiden ayrılması veya reaksiyonun çözelti dışında oluşturulması gerekir; aksi halde ayni elektrotta meydana gelen hidroksil iyonu reaksiyonu engeller.

Çökelme ve Kompleks Oluşumu Titrasyonları: Anotta gümüş veya başka iyonlar oluşturarak çeşitli kulometrik titrasyonlar yapılabilir (Tablo-3). Şekil-11'deki gibi bir hücreye ağır gümüş telden yapılmış bir jeneratör elektrot takılır. Dönüm noktaları potansiyometrik veya kimyasal indikatör yöntemiyle izlenir. Anodun civa olması halinde civa iyonları oluşturularak da benzer analizler yapılabilir.

Tablo-3: Nötralizasyon, Çökelme ve Kompleks Oluşumu Reaksiyonlarının Kulometrik Titrasyon Uygulamaları

İlginç bir kulometrik titrasyonda etilendiamin-tetraasetik asitin (H₄Y) amin civa(2) kompleksi çözeltisi kullanılır. Kompleks yapıcı madde, aşağıdaki reaksiyonla Katotta oluşur.

Civa şelatı, kalsiyum, çinko, kurşun veya bakır komplekslerinden daha kararlı olduğundan elektrot reaksiyonu tamamlanıncaya kadar bu iyonların kompleksleri oluşmaz.

Yükseltgenme - İndirgenme Titrasyonları: ablo-4'de kulometrik olarak oluşturulan çeşitli maddeler görülmektedir. Oksitleyici maddeler arasında en çok uygulama alanı olan madde bromdur. +2 değerli gümüş iyonu, +3 değerli manganez iyonu ve +1 değerli bakır klorür kompleksi de bu tür maddelerdir, ancak bunların çözeltileri kararsız olduğundan tercih edilmezler.

Tablo-4: Yükseltgenme –İndirgenme Reaksiyonlarının
Kulometrik Titrasyon Uygulamaları

Madde	Oluşan elektrot reaksiyonu	Saptanan madde
Br₂	2 Br^- ¬® Br₂ + 2e^-	As(III), Sb(III), U(IV), Ti⁺, I^-, SCN^-, NH₃, N₂H₄, NH₂OH, fenol, anilin, 8-hidroksikinolin
Cl₂	2 Cl^- ¬® Cl₂ + 2e^-	As(III), I^-
I₂	2 I^- ¬® I₂ + 2e^-	As(III), Sb(III), S₂O₃^-2, H₂S
Ce⁺⁴	Ce⁺³ ¬® Ce⁺⁴ + e^-	Fe(III), Ti(III), U(IV), As(III), I^-, Fe (CN)₆^-4
Mn⁺³	Mn⁺² ¬® Mn⁺³ + e^-	H₂C₂O₄, Fe(II), As(III)
Ag⁺²	Ag⁺ ¬® Ag⁺² + e^-	Ce(III), V(IV), H₂C₂O₄, As(III)
Fe⁺²	Fe⁺³ + e^- ¬® Fe⁺²	Cr(IV), Mn(VII), V(V), Ce(IV)
Ti⁺³	TiO⁺² + 2 H⁺ + e^- ¬® Ti⁺³ + H₂O	Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI)
CuCl₃^-2	Cu⁺² + 3 Cl^- + e^- ¬® CuCl₃^-2	V(V), Cr(VI), IO₃^-
U⁺⁴	UO₂⁺² + 4 H⁺ + 2e^- ¬® U⁺⁴ + H₂O	Cr(VI), Ce(IV)

Kulometrik ve Volumetrik Titrasyonların Kıyaslaması: Klasik volumetrik titrasyonlarla kıyaslandığında, kulometrik titrasyonların bazı avantajları olduğu görülür. Bunların en başta geleni standart çözelti gereksinimin olmamasıdır. Bu avantaj özellikle klorür, bromür veya titantum(3) iyonları standart çözeltilerin kararsız oluşları bakımından çok önemlidir. Oysa bunların kulometrik analizlerde kullanılması oluşmalarından hemen sonra analit ile reaksiyona girmeleri nedeniyle oldukça kolay ve olumludur.

Çok az miktarda madde kullanılması gerektiği hallerde kulometrik titrasyon çok avantajlıdır. Uygun bir akım seçilerek ortamda mikroseviyelerde madde oluşması sağlanır; oysa normal volumetrik analizde çok seyreltik çözeltiden az miktarda kullanılması gerekir ki bu da sağlıklı sonuç alınmasını zorlaştırır.

Çökelme, yükseltgenme-indirgenme veya nötralizasyon yapıcı maddelerin oluşturulmasında tek bir sabit akım kaynağından yararlanılır. Otomatik titrasyonda akım kolay kontrol edilebildiğinden kulometrik yöntemlerle çalışılabilir.

Kulometrik titrasyonlarda beş önemli hata kaynağı vardır: (1) elektroliz sırasında akımdaki değişiklikler, (2) işlemin %100 akım verimiyle gerçekleşmesinden sapma, (3) akım ölçümünden kaynaklanan hata, (4) zaman ölçümünden kaynaklanan hata, (5) eşdeğerlik noktası ile dönüm noktası arasındaki farktan ileri gelen hata. Bunlardan (5)deki konu volumetrik yöntemlerde hemen her zaman karşılaşılan bir hata kaynağıdır; İndikatör hatasının sınırlandırılmış olması halinde her iki yöntemin güvenirliği hemen hemen aynıdır.

Sistemdeki akımın kararlılığı, basit cihazlarla relatif olarak %0.2 seviyelerinde sabit tutulabilir; daha gelişmiş cihazlar kullanılarak bu değer %0.01'e kadar düşürülebilir. Akım dalgalanmalarından kaynaklanan hata çoğunlukla önemli değildir.

Elektrot prosesi ile ilgili belirsizliğin büyüklüğünü genelleştirmek zordur, ancak literatürdeki kayıtlara göre akım verimleri %99.5 hatta %99.9 seviyelerindedir. Akımlar, ± %0.1 bağıl yakınlıkla ölçülebilir. İyi bir zaman ölçer de zamanı ayni şekilde ± %0.1 bağıl yakınlıkla ölçebilir.

Sonuç olarak özetlenirse bir kulometrik titrasyondaki akım-zaman ölçümleri, özellikle çok az miktarlarda madde kullanılması gerektiği hallerde, klasik volumetrik bir analizdeki hacim-normalite ölçümlerine kıyasla çok daha doğru olur. Bir titrasyonun başarısı sadece bu ölçümlere değil daha çok dönüm noktasının hassasiyetine bağlı olduğundan, her iki yöntemde alınan sonuçların birbiriyle kıyaslanabilir seviyede olduğu söylenebilir.

6. Otomatik Kulometrik Titratörler

Otomatik kulometrik titratör üreten pek çok firma vardır. Bunlardan çoğunda potansiyometrik dönüm noktası tayin yöntemi kullanılır ve otomatik titratörlere benzer şekilde dizayn edilmişlerdir. Bu tip cihazlarda hata sinyali sıvı madde akışını (otomatik titratör) değil elektrik akımını kontrol eder. Bazı cihazlar çok amaçlıdır ve çeşitli maddelerin tayininde kullanılabilir. Bazıları ise tek bir analize yöneliktir; bu tip cihazlara örnek olarak gümüş iyonlarının kulometrik olarak oluşturulduğu klorür titratörleri, anotik olarak oluşturulan bromun analiti sülfat iyonlarına yükseltgendiği kükürt dioksit monitörleri ve Karl Fisher maddesinin elektrolitik olarak hazırlandığı su tayin titratörleri gösterilebilir.

GERİ