Optik spektroskopisi cihazları ultraviyole (UV), görünür ve
infrared (IR) bölgelerde çalışan cihazları kapsar. Spektroskopik yöntemler
"emisyon", "absorbsiyon", "flüoresans" veya
"saçılma" olaylarına dayanır. Her biri için kullanılan cihazın konfigürasyonunun
diğerlerinden farklı olmasına karşın, temel kısımlar birbirine çok benzerlik
gösterir. Spektroskopik cihazlarda beş kısım bulunur, bunlar:
1.
Kararlı bir ışın kaynağı.
2.
Sınırlı bir dalga boyu aralığının kullanılmasına
olanak veren bir dalga boyu seçici.
3.
Örneğin yerleştirildiği şeffaf (geçirgen) bir
örnek kabı.
4.
Işın enerjisini kullanılabilir bir sinyale
dönüştüren ışın dedektörü.
5.
Bir sinyal işlemci ve okuma kısımları.
İlk dört kısmın özellikleri kullanıldıkları dalga boyu
bölgesine göre birbirinden farklıdır. Ayrıca her birinin dizaynı da cihazın
temel kullanım ilkelerine göre değişir; yani parçaların dizaynı, cihazın atomik
veya moleküler spektroskopi cihazı olmasına ve kalitatif veya kantitatif
amaçlarla kullanılmasına bağlıdır. Yine de her kısmın genel işlevleri ve
kalitesi dalga boyu bölgesine ve uygulamaya göre değişmez. Şekilde görüldüğü
gibi (4) ve (5) numaralı kısımların yerleşim yerleri her tip cihazda aynıdır.
Emisyon spektroskopisinde bir dış ışın kaynağına gereksinim
olmaz, örnek kendisi emitleyicidir. Bu özelliği ile emisyon yöntemi diğer üç
spektroskopik yöntemden ayrılır. Burada, örnek kabı bir ark, bir kıvılcım, veya
bir alev olabilir, hem örneği içerir hem de örneğin özel ışın yaymasını sağlar.
Fluoresans ve saçılma spektroskopilerinde olduğu gibi
absorbsiyonda da bir dış ısı enerjisi kaynağı bulunur. Absorbsiyonda kaynaktan
gelen demet dalga boyu seçiciden çıktıktan sonra örnekten geçer. Fluoresans ve
saçılmada ise kaynaktan gelen demet önce örneğe girer ve örnekten özel
fluoresans veya saçılmış ışın yayınlanmasını sağlar, çıkan ışın kaynağa göre
belli bir açıda (900 gibi) ölçülür.
Çeşitli optik spektroskopi cihazlarında
kullanılan kısımlar
Işın Kaynakları
Dalga Boyu Seçiciler
Örnek Kapları
Dedektörler
Sinyal İşlemciler ve
Okuyucular
Sinyal prosesörü, dedektörden gelen elektrik sinyalini
yükselten sıradan bir elektronik alettir; ayrıca, sinyali dc den ac ye (veya
tersine) çevirir, fazını değiştirir, ve süzerek istenmeyen bileşenlerden
ayırır.
Bunlardan başka, bir sinyal prosesörü sinyalle ilgili
diferensiyal, integral veya logaritma gibi işlemleri de yapar. Modern cihazlarda
bulunan çeşitli okuyucu aletlerden bazıları d'Arsonval metre, digital metreler,
potansiyometrelerin skalaları, kaydediciler, ve katot ışını tüpleridir.
Foton Sayma
Dedektörlerin çıkışı, analog yöntemlerle işlenir ve
görüntülenir; dedektörün ortalama akımı, potansiyeli veya iletkenliğin
yükseltilmesi ve kaydedilmesidir. Bu tip sinyaller sürekli olarak değişir;
spektroskopide bunlar, çoğunlukla, gelen demetin ortalama ışın gücü ile
orantılıdırlar.
Bazı hallerde doğrudan digital yöntemler uygulanabilir ve
daha avantajlıdır; bu yöntemlerde fotonların ürettiği elektrik pulsları ayrı
ayrı sayılır. Burada, ışın gücü ortalama akım veya potansiyelin değil,
pulsların sayısı ile orantılıdır.
Sayma teknikleri, uzun yıllardan beri, X-ışını demetlerinin
gücünü ve radyoaktif taneciklerin bozunmalarıyla çıkan ışını ölçmede
kullanılmaktadır; UV ve görünür ışında da foton sayma uygulanmaktadır. Bunun
için, bir fotomultiplier (PMT) tüpün çıkışı kullanılır. Normal olarak PMT’de
oluşan tüm elektronlardan dolayı oluşan akım ölçülür; yine de düşük ışık
seviyelerinde foton sayma yapılabilir.
Foton saymanın analog sinyal işlemlerine göre avantajları,
yükseltilmiş sinyal/gürültü oranı, düşük ışın seviyelerine duyarlılık, belirli
bir ölçme süresinde yüksek hassasiyet, voltaj ve sıcaklık değişikliklerine
karşı düşük hassasiyettir.
Foton sayıcı cihazlarda bir puls-yüksekliği diskriminatörü
(ayırıcı) bulunur.
Dedektör (PMT) ¾® Amplifier ¾® Diskrimiatör ¾® Sayıcı
Diskrimintör önceden saptanmış minimum voltajın altındaki
pulsları geçirmez. Ölü akım ve cihaz gürültüsü, çoğu zaman, sinyal pulsundan
daha küçük olduğundan böyle bir aletin bulunmasıyla sayım dışı bırakılırlar;
böylece daha iyi sinyal/gürültü oranı elde edilir.
Gözlenen foton sayıcı pulsların, iki farklı koşuldaki puls
yükseklikleriyle değişmesi (sabit ışıkta ve ışıksız)
Diskriminatör ayarı çok yüksekse, çok az puls sayılır (şekil-a), diskriminatör ayarı çok düşükse, çok fazla puls sayılır (şekil-b).
Fiber (Lif) Optikler
1960'lı yılların sonlarında, ışın ve görüntülerin cihazın
bir kısmından bir diğer kısmına geçirme işinin fiber optiklerle yapılan
analitik cihazlar üretilmeye başlandı. Böylece optik cihaz dizaynlarında yeni
bir eleman kazanılmış oldu.
Optik fiberler (bunlara ışık boruları da denir) ışını birkaç
yüz feet veya daha fazla mesafelerde geçirebilen ince cam veya plastik
liflerdir. Optik fiberlerin çapı 2 mm
den 0.6 cm ye kadar değişebilir. Görüntünün geçirileceği yere uçlarından ergitilmiş
fiber blokları konulur. Fiber bloklarının en çok kullanıldığı alan tıptır;
bunların esnek yapıları dolambaçlı yollardan geçmesine olanak verdiğinden
organları görüntülemek mümkün olur. Işık boruları sadece gözlem yapmak için
değil, aynı zamanda maddelerin aydınlatılmasında da kullanılır; ısıtmadan
aydınlatma yeteneği önemli bir özelliktir.
Bir optik fiberdeki ışık geçişi, toplam iç yansıtma (Total
Internal Reflactance, TIR) ile olur. Toplam iç yansıtmaların oluşabilmesi için
geçirici fiberin, kendi malzemesinin kırılma indisinden daha küçük kırılma
indisli bir malzeme ile kaplanmış olması gerekir. Tipik bir cam fiber, kırılma
indisi 1.6 kadar olan bir göbek ve refraktif indisi yaklaşık 1.5 olan bir cam
kılıftan oluşur. Bir polimetilmetakrilat gibi tipik plastik fiberlerde göbek (n1
= 1.5) ve bir polimer kılıf (n2 = 1.5) bulunur.
Normal Optik Fiberler
(Şekil-a)
Normal optik fiberler, bir filament-tip foton (light)
modelidir, cam veya plastik gibi dielektrik bir malzemeden yapılır. Bu
fiberler, dışı kaplanmış silindirik bir göbekten oluşan optik geçirgen bir
elemandır. Göbeğin refraktif indeksi, kılıf malzemesinin refraktif indeksinden
daha büyüktür; böylece, fotonların fiber içinde kalması ve ilerlemesi sağlanmış
olur. Normal optik fiberler, fotonları uzun mesafelerde bozulmadan, sinyaller
veya enerji taşıyıcıları olarak geçirmekte kullanılır.
Difüsif Optik
Fiberler (Şekil-b)
Difüsif optik fiberlerde ise bir ince hat kaynağı
kullanılır. Bunun için normal optik fiberin kılıfı kimyasal olarak bir miktar
aşındırılarak (çizdirilmiş) fiber boyunca, fotonların kılıftan bir dereceye
kadar çıkmasına olanak sağlanmıştır. Fotonlar, fiberin bir ucundan veya her iki
ucundan (merkez kesiti) gönderilebilir.
Işığın, (a) normal optik fiberdeki ve (b) difüzif optik fiberdeki geçiş
yollarını gösteren şematik diyagram
Şekil-a’da görülen fiber, yarım-açısı q olan bir ışın konisini geçirebilir, fakat daha
büyük açılarda gelen ışın geçirilmez, kılıf tarafından yansıtılır. Fiberin
delik büyüklüğünü ışık konisinin büyüklüğü belirler. Uygun yapı malzemeleri
seçilerek ultraviyole, görünür, veya infrared ışını geçiren fiberler
yapılabilir.
II. CİHAZ DİAYNLARI
Optik cihaz dizayn tipleri dört
grup altında toplanabilir:
1. Tek-ışın yollu cihazlar;
monokromatör veya filtreden gelen ışın demeti, fotodedektöre çarpmadan önce ya
referans veya örnek hücrelerinden geçer.
Bir tek-ışın yollu cihaz dizaynı
şeması
2. Çift-ışın yollu uzamsal cihazlar; monokromatör veya
filtreden gelen ışın demeti, uzayda ikiye ayrılır, aynı anda referans ve örnek
hücrelerinden geçer, eşleşmeli, (birleştirmeli) iki fotodedektöre çarpar.
Bir çift-ışın
yollu uzamsal cihaz dizaynı şeması
3. Çift-ışın yollu zaman-bağımlı cihazlar; ışın demeti,
sistemdeki tek dedektöre çarpmadan önce, sırayla referans ve örnek hücrelerine
gönderilir. Demetin iki hücreden geçişi arasında sadece milisaniye kadar bir
zaman farkı vardır.
Bir
çift-ışın yollu zaman-bağımlı cihaz dizaynı şeması
4. Çok kanallı cihazlar; dizi (array) dedektörlü bir grating
spektrograf sistemine göre hazırlanmıştır. Tungsten veya deutöryum kaynaktan
gelen ışın paralelleştirilerek, diyafram ve mercekler tarafından şiddeti
azaltılır. Örnekten geçen ışın S yarığından spektrografa girer. Yönlendirici
ayna M1, ışın demetini G gratinge çarpmadan önce paralelleştirir.
Grating tarafından içerdiği dalga boylarına dağıtılan demet sonra odaklama
aynası M2 ile, fotodiod veya CCD dizisi üzerinde odaklanır. Dizi
dedektör çıkışı işlenlenmeye (bilgisayar) gönderilir.
Bir çok kanallı cihaz dizaynı şeması
Optik Cihazların Dizayn Tipleri
Spektroskopik cihazlar, bilinen
dalga boyundaki bantları, çoğu kez de bu bandların gücü veya şiddeti hakkında
bilgi verebilecek şekilde dizayn edilir. Bu gereksinimleri karşılayabilen üç temel
cihaz dizayn sınıfı vardır:
·
Zamansal
(Zaman-bağımlı, Temporal) dizaynlar
·
Uzamsal (Spatial)
dizaynlar
·
Çoklu
(Multiplex)dizaynlar
Bir spektrum analizörü, saf sinüs dalgası sinyallerinin veya harmonikleri de içeren kompleks module sinyallerin frekanslarını verebilen özel bir enstrümandır.
Zaman-Bağımlı
Dizaynlar
Zaman-bağımlı cihazlar bir
dedektörle çalışır ve bunlara çoğu zaman "tek kanallı" cihazlar
denir. Bunlarda birbirini takip eden ışın bandları, zaman içinde sırayla
incelenir.
1. Dağıtmasız
Sistemler
Dağıtmasız bir zaman-bağımlı
cihaza örnek olarak, uygun dalga boyunda bir seri dar band filtreleri içeren
bir fotometre gösterilebilir. Böyle bir cihazla, bir örnek çözeltisinin aleve
injekte edilmesiyle alkali metallerin kantitatif analizi yapılabilir. Her bir
alkali metal için filtre değiştirilerek ölçüm alınır.
Ayarlanabilir lazerlerle de
absorbsiyon veya emisyon spektrumunun bir bölümünü tayin edebilen dağıtmasız
cihazlar yapılabilir. Bunlarda lazer, bir dalga boyundan bir sonrakine
ayarlanırken, bir fotomultiplier tüpten ışık şiddeti verileri alınır.
Dağıtmasız cihazlar basit, ucuz,
yüksek enerjilidir (sinyal/gürültü oranı yüksek) ve başıboş ışınlar oldukça
azdır. Ancak geniş bir dalga boyu aralığında, kalitatif ve yapısal çalışmalar
için önemli spektral detayları göstermezler.
2. Dağıtmalı Cihazlar
Spektrografların tersine, spektrometreler veya
spektrofotometreler tek kanallı cihazlardır ve spektrumun her elementi anında
değil sırayla görüntülenir.
(a) Bunzen prizmalı monokromatör, (b) Czerney-Turner gratingli monokromatör
Şekilde görülen iki monokromatör,
çıkış yarığına bir fotoelektrik dedektör yerleştirildiğinde zaman-bağımlı
dağıtmalı cihazlar olarak çalışır. Spektra, dedektör çıkışı izlenirken,
dağıtıcı elemanı elle (veya mekanik) döndürerek elde edilir.
Bir “ardışık (sequential) doğrusal
taramalı cihaz”da bir motor-hareketli prizma veya grating sistem bulunur; bu
sistem ilgilen spektral bölgeyi sabit bir hızda süpürür. Kaydedici kağıdın
hareketi, dağıtıcı elementin hareketiyle eşanlı yapılarak zamana bağımlı bir
dalga boyu skalası elde edilir. Spektral bölgelerin taranmasında hem uzun zaman
harcanır, hem de yeterli spektral bilgi alınamaz.
Bir "ardışık devirli taramalı cihaz"
yukarıda anlatılan cihaza benzer, farkı uygun bir sinyal/gürültü oranına
ulaşılıncaya kadar önemli spektral verilerde (pikler gibi) bekleyecek şekilde
programlanmış olmasıdır. Işın gücünün süratle değişmediği bölgeler (yani, gücün
zamana göre türevinin sıfıra yaklaştığı haller), bir sonraki pike kadar, yüksek
hızda taranır. Devirli (veya çevirmeli) taramalı cihazlarda pik maksimasının
yerini çok hassas olarak belirleyecek yöntemlere, tarama hızını kontrol eden
yerel devrelere gereksinim vardır. Basit fotometreler bu tip cihazlara örnek
olarak gösterilebilir.
Uzamsal Dizaynlar
Uzamsal cihazlar spektrumun
bölümleri veya farklı kısımları hakkında "anında" bilgi verebilen
çoklu dedektörler veya kanallara dayanır.
1. Dağıtmasız
Sistemler
Na, K ve Li'un anında tayininde
kullanılan bir fotometre, dağıtmasız bir uzamsal cihaza örnektir; bunda, içinde
örneğin bulunduğu alevden gelen ışın, kaynaktan farklı açılarda yerleştirilmiş
üç yarığı aydınlatır. Her bir yarığa, elementlerden sadece birinin pik ışınını
seçerek geçiren (girişim filtreleri olarak çalışan) bir fotomultiplier tüp,
elektronik kısımlar ve okuma kısmı konulmuştur. Böylece her elementin konsantrasyonunun
aynı anda izlenmesi sağlanır.
2. Dağıtmalı
Sistemler
Klasik dağıtmalı uzamsal cihaz
spektrograftır; bu, bir monokromatörün odak düzlemine yerleştirilen ve bir
spektrumun tüm elementlerini aynı anda depolayabilen bir fotoğraf levhasıdır.
Ancak depolanan bilgileri tekrar ele geçirmek için, fotoduyar yüzeyin kararma
derecesini belirleyen bir film işlemi zamanına gereksinim vardır.
Metal endüstrisinde çok kullanılan
doğrudan-okumalı spektrometrede bir düzineden fazla element anında analiz
edilebilmektedir. Analiz emisyon hatlarının şiddetine dayanır. Spektrometre
odak düzlemi üzerine uygun bir konumda yerleştirilmiş bir monokromatör (bir
seri çıkış yarığı bulunan) ve fotomultiplier tüplerden oluşur. Her bir
fototüpün çıkışı, uyarılma işlemi tamamlandığında okumaya gönderilmek üzere,
bir kapasitörde toplanır. Yarığın boyutu ve fotomultiplier tüpün büyüklüğü
gözlenen kanalların sayısını sınırlar. Ayrıca, bu tip cihazların bir elementler
takımından bir başka elementler takımında kullanılması zor veya olanaksızdır.
Uzamsal dağıtmalı cihazlar silikon
diodlar veya vidicon tüplerine dayanır. Bu dedektörler, bir monakromatörün odak
düzlemindeyken çıkışları kuvvetlendirilebilen, işlenen ve anında okunabilen
1000 kadar ayrı dedektör görevi yaparlar.
Çok kanallı dağıtmalı cihazlar tek
kanallı zaman-bağımlı cihazlardan daha kompleks ve daha pahalıdır. Çoğu
mikroişlemci kontrollüdür ve verileri çeşitli şekillerde çıkarır, spektranın,
sinyal/gürültü oranında bozulma olmadan, çok süratli alınmasını sağlar. Bu
sürat, spektranın tüm bölgesinin aynı anda ölçülmesinden dolayıdır. Çok kanallı
cihazların hassasiyet ve doğrulukları da çok yüksektir, çünkü ölçümün süratli
yapılması sinyal ortalama işlemini kolaylaştırır. Sinyal ortalamada en küçük
sinyal çevre gürültüsünden ayrılabilir. Çok kanallı cihazlarda kullanılan örnek
miktarı çok azdır.
Çoklu Dizaynlar
Çoklu terimi iletişim teorisinden
gelmektedir; terim, tek bir kanaldan anında taşınan pek çok bilginin bulunduğu
sistemler için kullanılır. Adından da anlaşıldığı gibi çoklu analitik cihazlar,
tüm sinyal elementlerinin "anında" gözlenebildiği tek kanallı
cihazlardır. Bu elementlerin her birinin büyüklüğünü saptamak için analit
sinyali değiştirilerek, içerdiği bileşenleri veya elementleri verecek şekilde
çözülür.
1. Dağıtmasız
Sistemler; Fourier Transform Spektroskopi
Çoklu cihazların çoğunda sinyal
çözme işlemi "Fourier transform" a dayanır ve bu nedenle Fourier
transform cihazlar denir. Fourier transform aletleri sadece optik
spektroskopiyle sınırlandırılamaz. Nükleer magnetik resonans, kütle, ve mikrodalga
spektroskopileri ve ayrıca bazı elektroanalitik ölçmeler için de kullanılır. Bu
cihazlardan bazılarına, ilerdeki bölümlerde değinilmiştir.
Fourier transform
spektroskopisini, ilk olarak 1950'li yılların başında uzak yıldızların infrared
spektra çalışmalarını yapan astronotlar geliştirmişlerdir; bu kaynaklardan
alınan çok zayıf sinyallerin çevresel gürültülerden ayrılması sadece Fourier tekniği
ile sağlanabilmektedir.
Fourier transform spektroskopinin
ilk kimyasal uygulamaları, on yıl kadar sonra uzak-infrared bölgede
yapılabilmiştir. 1960'lı yılların sonunda uzak infrared (10-400 cm-1)
ve orta-infrared bölgelerde çalışabilen cihazlar yapılmıştır.
(ref. FTIR Absorbsiyon
Spektroskopisi)
2. Dağıtmalı
Sistemler; Hadamard Transform Spektroskopi
Fellgett avantajının kullanıldığı diğer karmaşık bir
tanımlama yöntemi hadamard transform spektroskopisidir. Bu yöntemde
geliştirilmiş-gratingli infrared spektrometre kullanılır. Dağıtılan ışın
monokromotör temel düzlemi üzerinde bulunan bir maskeye odaklanır. Maske temel
düzleminin iki katından daha uzundur, opak ve şeffaf şeritlerin rastgele
sıralanmasıyla oluşan bir levha ile kaplanmıştır; şeritler giriş silitinin
genişliğindedir. Maske çeşitli konumlara gelerek, dağıtılan ısını m resolusyon
elementine böler, bunların her biri şeritlerin (veya giriş silitinin) genişliğinin
belirlediği band genişliğindedir. Maskeden geçen ışın geri yansıyarak grantinge
gelir, buruda birleştirilir ve giriş slitinden geçerek çıkar; uyarılan ışının
toplam gücü bir ışın dedektörü ile ölçülür.
Hadamard çok kanallı spektrometrenin
şematik diyagramı
Ölçme işlemi ışının temel düzlemde bir slit genişliğindeki
kısmının bir süre maskelenmesi ve toplam gücünün ölçülmesi kademelerinden
oluşur. Ölçme işlemi m defa yapılmışsa, her bir resolusyon elementinin P m
gücünü hesaplayabilecek sayıda denklem yazılabilir. Böyle bir spektrum bir
bilgisayarla matematiksel olarak çıkarılabilir.
(PT) 1 = a1,1
P1 + a1, 2 P2 + ...+ a1,m
Pm
(PT)2 = a2,1 P1 + a2,2
P2 +....+ a2,m Pm
.........
(PT)n = an,1
P1 + an,2 P2 +......+ an,m Pm
(PT)n miktarı n. kademedeki gücü, an,m
opak şerit için 0, şeffaf şerit için 1 olan bir katsayıdır. n = m olduğu zaman
P1 den Pm 'e kadar denklemler grubunu çözebilecek yeterli
veri toplanabilir.
İnterferometrik deneylerde olduğu gibi spektrum süreklidir.
Bu nedenle teorik sinyal/gürültü oranı m1/2 faktörü kadar
düzeltilmiş olur. Hadamard transform yöntemi cihazın basit ve ucuz olmasına
rağmen fazla kullanılan bir yöntem değildir.
