Termal yöntemler, sıcaklık ile bir sistemin kütle, reaksiyon
hızı veya hacim gibi bazı özellikleri arasındaki dinamik ilişkinin
incelenmesine dayanır. On iki kadar termal analiz yöntemi vardır; bunlardan en
çok kullanılan dördü bu bölümde ele alınmıştır. Bunlar:
- Termogravimetrik
analiz (TGA)
- Diferansiyel
yöntemler
- Diferansiyel
termal analiz (DTA)
- Diferansiyel
scanning kalorimetre (DSC)
- Termometrik
titrasyon (TT)
Şekil-1: Termal Analiz Cihazı blok diyagramı
1. TERMOGRAVİMETRİK
YÖNTEMLER
Termogravimetrik bir analizde, örnek sıcaklığı çevre
koşullarından başlayarak 1200 0C ‘ye ulaşan sıcaklıklara kadar
ısıtılırken kütlesi(ağırlığı) sürekli olarak izlenir. Kütlenin sıcaklığa karşı
çizilen grafiğine "termogram" denir ve kalitatif/kantitatif
tayinlerde kullanılır.
Termogravimetrik analiz cihazında, hassas bir analitik
terazi, bir fırın, bir fırın sıcaklığı kontrol edici ve programlayıcı ve bir
kaydedici bulunur. Kaydedici, örnek kütlesinin sıcaklığa karşı grafiğini çizer.
İnert bir atmosferde gerektiği hallerde bunu sağlayacak yardımcı sistemlere de
gereksinim olur. TGA ile ir örneğin saflığı, bozunma davranışı ve kimyasal
kinetiği incelenir.
Şekil-2: Termogravimetrik
analiz sisteminin şematik diyagramı
Terazi
Termogravimetrik sistemlerde Cahn elektromagnetik terazisi
kullanılır. Örnek, D'Arsonval galvanometre sarımına bağlı olan bir kol üzerine
konur. Örnek kültesindeki değişim, ışının normal konumundan sapmasına neden
olur; sapma fotoelektrik olarak algılanır. Böylece oluşan fotoakım yükseltilir
ve ışını tekrar eski konumuna getiricek bir yönde galvanometre sarımına
beslenir. Yükseltilen akım ayni zamanda kaydedici bir kalemin konumunu da
belirler. Bu yöntemle çalışan ve en fazla 2.5 g ve 100 g örneğin
kullanılabildiği iki tip terazi vardır. Bunlardan 2.5 g ‘lık olanının kullanım
alanı daha fazladır; 200 mg veya daha az miktardaki külte değişimi ±%0.1 relatif
hassasiyet ile saptanabilir.
Şekil-3‘de Mettler termoterazinin şematik diagramı
görülmektedir. Örnek tutucu, terazinin diğer kısımlarından termal olarak
ayrılmış bir fırın içinde bulunur. Örneğin kütlesindeki bir değişiklik, ışında
bir sapmaya ve dolayısıyla lamba ile fotodiyodlardan biri arasına bir ışık
kesici (kapak) girmesine neden olur. Fotodiyod akımında oluşan dengesizlik
yükseltilir ve sabit F magnetinin kutupları arasında bulunan E sarımına
beslenir. Sarımdaki akımın yarattığı magnetik alan ışını tekrar orijinal
konumuna (yönüne) çevirir. Yükseltilen fotodiod akımı kaydedici kalemin yerini
de değiştirir.
Şekil-3: Termal
bir terazini kısımları
Fırınlar
Termogravimetrik bir cihazın fırını, sıcaklığı önceden
belirlenen bir hızla (0.5-25 0C/dak.gibi) doğrusal olarak
yükseltilecek şekilde programlanır. Cihazların çoğu, ortam sıcaklığından 1200 0C
‘ye kadar çalışabilecek şekilde dizayn edilmiştir. Sıcaklık örneğe en yakın
noktada bulunan bir termokupl ile izlenir. Terazinin ısınmaması için fırının
dış kısmı izolasyonlu ve soğutma ceketlidir.
Uygulamalar
Şekil-4‘de saf CaC2O4.H2 O
‘nun, 5 0C/dak. hızla ısıtılması sonucunda elde edilen termogram
verilmiştir. Yatay bölgeler, üzerlerinde belirtilen kalsiyum bileşiklerinin
kararlı olduğu sıcaklık aralıklarını gösterir. Görüldüğü gibi, bir maddenin
gravimetrik tayininde tartılan saf ağırlığın maddenin hangi yapısı olduğunun
tanımlanması termogravimetrik yöntemle saptanabilir.
Şekil-4: CaC2O4.H2O
‘ın bozunma termogramı
Termogravimetrenin kantitatif analizlere uygulanmasına bir
örnek olarak, Ca, Sr ve Ba karışımının analizi verilebilir (Şekil-5b).
Başlangıçta üç iyon da monohidrat okzalatları halinde çöktürülür. 250-260 0C
sıcaklıklara gelindiğinde, susuz CaC2O4, SrC2O4
ve BaC2O4 bileşikleri oluşur, 560-520 0C ‘lere
ulaşıldığında ise bu bileşikler CO vererek karbonatlarına dönüşür. Bundan sonra
önce CaCO3 dan, daha sonra da SrCO3 dan CO2
çıkışıyla CaO ve SrO meydana gelir. Termogramdan, örnekteki Ca, Sr ve Ba
elementlerinin miktarları hesaplanabilir.
Şekil-5a, Şekil-5b‘deki türevi alınarak çizilmiştir. Modern
cihazların çoğunda termogramı ve türevini çizebilecek devreler bulunur. Türev
eğrisinden normal termogramda saptanamayan bilgiler de alınabilir. Örneğin,
140, 180 ve 205 0C ‘lerdeki
üç pik, bu üç hidratin değişik sıcaklıklarda su kaybettiklerini gösterir. CO kaybı
ise her üç bileşik için de ayni sıcaklıkta olur ve 450 0C ’de tek ve
keskin bir pik ile tanımlanır.
Termogravimetrik yöntemlerin en önemli uygulamaları
polimerlerdir. Çeşitli polimerik maddelerin bozunma mekanizmaları
termogramlardan alınan bilgilerle açıklanabilir. Ayrıca her tip polimer için
karakteristik olan bozunma davranışlarından polimerlerin teşhisinde
yararlanılır.
Şekil-5: CaC2O4.H2O,
SrC2O4.H2O ve BaC2O4.H2O
‘ın bozunmaları
2. DİFERANSİYEL ANALİZLER
Diferansiyel yöntemlerdeki fırın, ısıtma programları ve
kaydediciler termogravimetride kullanılanlarla aynidir. Bu nedenle de ticari
cihazların çoğu her üç tip termal analizi yapabilecek şekilde dizayn edilirler.
Diferansiyel Termal
Analiz (DTA)
Diferansiyel termal analizde bir kimyasal sistem (örnek) ile
inert bir referans bileşik (bu aluminyum, silisyum karbür veya cam parçacıklar
olabilir) arasındaki sıcaklık farkı ölçülerek sistemin absorbladığı veya
emitlediği ısı gözlenir. Çalışmada sistem ve referansın sıcaklıkları sabit bir
hızda artırılır. Örnek ve referans arasındaki sıcaklık farkı sıcaklığın
fonksiyonu olarak izlenir.
Şekil-6‘da diferansiyel termal-analiz sistemi görülmektedir.
Tartılmış miktarlardaki örnek ve referans küçük tavalar içine konur. Sisteme bağlı
olan bir programlayıcıdaki kontrol termokuplu, fırının sıcaklığının doğusal bir
hızla yükselmesini kontrol eder. Örnek ve referans termokuplları seri olarak
bağlanmışlardır. Örnek veya referansın sıcaklıkları arasındaki farklılık bir
akım doğmasına neden olur ve yükseltilen akım programlayıcıdaki kalemin
konumunu değiştirir.
Şekil-6: Diferansiyel
termal analiz sisteminin şematik diyagramı
Bir diferansiyel termal cihazda örnek ve referans odacıkları
inert veya reaktif gazların dolaşabileceği şekilde dizayn edilirler. Bazı
sistemlerde düşük veya yüksek basınçta çalışma olanağı da vardır.
Diferansiyel termogramın ordinatı kalori/saniye veya
milikalori/saniye cinsinden verilir.
Diferansiyel Scanning
Kalorimetre (DSC)
Diferansiyel scanning kalorimetrede de örnek ve referansın
sıcaklıkları yine düzenli bir hızla artırılır, ancak her ikisinin sıcaklığının
ayni olması için örnek veya referansa dışardan gereken miktarda ısı ilavesi
yapılır. İlave edilen ısı (kaydedilir), örnekte oluşan endotermik veya
ekzotermik reaksiyonlar sonucu kaybedilen veya kazanılan ısıyı karşılar.
Diferansiyel scanning kalorimetrede ısıtıcılar örnek ve
referans kaplarının çok yakınına yerleştirilmiştir. Termokuplar bir sıcaklık
farkı algıladığında, örnek ve referansdan soğuk olanın sıcaklığı diğeri ile
ayni seviyeye gelecek miktarda ısı verilir. Isıtma hızı örnek sıcaklığının
fonksiyonu olarak kaydedilir. Diferansiyel scanning kalorimetre termogramları,
Şekil-10‘daki termogramlar görünümündedir.
DSC (Diferansiyel Scanning Kalorimetre); Güç Dengelemeli
Bir örnekten veya bir örneğe ve bir referanstan veya bir
referansa olan ısı akışındaki fark, sıcaklık veya zamanın fonksiyonu olarak
izlenir; işlemde örneğe kontrollü sıcaklık programı uygulanır (Şekil-7).
Şekil-7: DSC; güç dengelemeli sistemin şematik diyagramı
DSC (Diferansiyel
Scanning Kalorimetre); Isı Akışlı (Heat Flux)
Krözeden ısı akışındaki farkın ölçülmesi, temas halindeki
ince levhalardaki sıcaklıkların ölçülmesiyle sağlanır; burada, örnek ve
referans arasındaki ısı kapasiteleriyle orantılı bir sinyal meydana gelir ve
cihaz DSC olarak çalışır (Şekil-8).
Şekil-8: DSC; ısı
akışlı sistemin şematik diyagramı
Şekil-9: DSC
sinyal tayininde farklı prensipler
Şekil-10‘da, kalsiyum okzalat monohidratın hava akımında
ısıtılmasıyla elde edilen diferansiyel termogram görülmektedir. Şekildeki iki
minimum uç, iki endotermik reaksiyonda ısı absorbsiyonu nedeniyle örneğin
sıcaklığının referansa göre daha düşük olduğunu gösterir. Maksimum uç ise
kalsyum karbonat+CO2 reaksiyonunun ekzotermik olduğunu belirtir. Diferansiyel
termogram inert bir atmosferde alınsaydı üç reaksiyonun da endotermik olduğu,
ve üç minimum uç bulunduğu gözlenecekti; bu durumda kalsiyum okzalatın bozunma
reaksiyonunda karbon dioksit yerine karbon monoksit elde edilir (Şekil-4).
Diferansiyel
Termogram Piklerinin Kaynakları
Şekil-10‘da görülen maksimum ve minimumlar "pİk"
lerdir. Ordinat skalasında sıfır noktasından daha yukarda bulunan pikler
ekzotermik prosesleri, daha aşağıda olan pikler de endotermik prosesleri
tanımlar. Bu ısı değişiklikleri fiziksel veya kimyasal olayların bir sonucudur.
Endotermik fiziksel olaylar olarak ergime, buharlaşma, süblimleşme, adsorbsiyon
ve desorbsiyon sayılabilir. Adsorbsiyon ekzotermik, kristalin geçiş ise hem
endotermik ve hem de ekzotermik olabilen birer fiziksel değişimlerdir.
Kimyasal reaksiyonlarda da Şekil-10‘da görüldüğü gibi
ekzotermik veya endotermik pikler elde edilebilir.
Şekil-10: CaC2O4.H2O
‘ın O2 ‘li ortamdaki diferansiyel termogramı; sıcaklık yükselme hızı
8 0C/dakika
Pik Alanları
Diferansiyel termogramların pik alanları örneğin kütlesine
(m), kimyasal veya fiziksel prosesin ısı veya entalpsine (H) ve bazı geometrik
ve ısı iletim faktörlerine bağlıdır. Bu değişkenler aşağıdaki eşitlikte bir
araya getirilmiştir.
Diferansiyel Scanning kalorimetre ile alınan termogramlar diferansiyel
termogramlara benzerler; aradaki fark denklem (1) deki k’ nün reaksiyon
sıcaklığına bağımlı olmayışıdır.
Uygulamalar
Diferansiyel termal yöntemler doğal veya yapay maddelerin
bileşimlerinin tayininde kullanılır. Aşağıda, birkaç uygulamadan örnekler
verilmiştir.
İnorganik Maddeler
Silikatlar, ferritler, killer, oksidler, seramikler ve
camlar gibi inorganik bileşiklerin termal davranışları diferansiyel termal
ölçmelerle izlenebilir. İzleme prosesleri ergime, çözünme, hidrojen çıkarma,
yükseltgenme, indirgenme, adsorbsiyon, bozunma ve katı-hal reaksiyonlarıdır.
Uygulamalardan en önemlisi faz diyagramları çizilmesi ve faz geçişlerinin
incelenmesidir. Şekil-11‘de, örnek olarak saf kükürdün diferansiyel termogramı
verilmiştir. Burada, 113 0C ‘ deki pik rombik halden monoklinik hale
geçişi sağlayan katı-hal değişikliğini, 124 0C ‘deki pik ise
elementin erime noktasını gösterir. Sıvı kükürt en az üç halde bulunur; 179 0C
‘deki pik bu fazlar arasındaki geçişi belirtir, 446 0C ‘deki pik ise
kükürdün kaynama noktasını gösterir.
Şekil-11:
Kükürdün diferansiyel termogramı
Organik bileşikler
Diferansiyel termal yöntemlerle, organik bileşiklerin erime,
kaynama ve bozunma noktaları basit ve doğru olarak saptanabilir. Katı ortamda,
yağ banyosunda veya kapiler tüpte alınan sonuçlardan daha hassas ve
tekrarlanabilirliği yüksek veriler elde edilir. Şekil-12'de benzoik asidin
atmosfer basıncında ve 200 psi deki termogramları görülmektedir. Birinci pik
asidin erime noktasını, ikinci pik kaynama noktasını verir.
Şekil-12: Benzoik
asitin diferansiyel termogramı
Organik bileşiklerin diferansiyel termal yöntemlerle
çizilmiş grafiklerini içeren kart indeksleri vardır. The Sadtler Research
Laboratories ‘in 1000 saf organik bileşik, 450 ticari bileşik, 150 farmasetik
ve steroidal madde ile 360 saf inorganik bileşiği içeren büyük bir kart
koleksiyonu bulunur.
Polimerler
Diferansiyel termal yöntemlerin polimerik maddelerin
tanımlanmasında çok geniş bir uygulama alanı bulunur. Bir polimerin ısıtılması
süresince karşılaştığı çeşitli değişiklikler (geçişler) bir termogramla
izlenebilir (Şekil-13). Şekil-14'de yedi ticari polimerin fiziksel bir
karışımının termogramı verilmiştir. Termogramdaki her pik karışımda bulunan bir
maddenin erime noktasını gösterir. Politetrafluoro etilenin(PTFE) iki piki
vardır; bunlardan düşük sıcaklıkta olanı kristalin geçişi, yüksek sıcaklıktaki
ise erime noktasını gösterir. Bu şekilden de anlaşıldığı gibi, diferansiyel
termal yöntemler polimer karışımlarının kalitatif analizlerinde kullanılabilir.
Şekil-13:
Polimerik maddelerde karşılaşılan değişiklikleri gösteren diferansiyel
termogram
Şekil-14: Yedi
polimer karışımının diferansiyel termogramı; PTFE: politetrafluoroetilen,
HIPPE: yüksk basınçlı poietilen, LPPE: düşük basınçlı polietilen, PP:
polipropilen, POM: polioksimetilen
3. TERMOMETRİK
TİTRASYONLAR
Termometrik titrasyonda dönüm noktası, titre edilen
çözeltinin sıcaklığının, titrasyonda kullanılan standardın hacmine karşı
grafiğe alınmasıyla saptanır.
Bir termometrik titrasyon süresince izlenen sıcaklık
değişimi analit ve reagentin reaksiyonu ile açığa çıkan veya absorblanan ısıdan
kaynaklanır. Bir reaksiyonun ısısı veya entalpisi (DH) çok bilinen termodinamik aşağıdaki eşitlikle ile tanımlanır.
Burada T sıcaklık, DG serbest enerji
değişimi ve DS reaksiyonun entropi
değişimidir.
DH
= DG + T DS
Titrimetrik dönüm noktalarının çoğunda (potansiyometrik
titrasyonlarda olduğu gibi) reaksiyonun tamamlanması için DG 'nin büyük bir negatif sayı olması
istenir; ancak bu koşullarda analit ile reaktif arasındaki denge yeteri kadar
sağa kayar ve eşdeğerlik-noktası bölgesindeki potansiyel değişiklikleri doğru
sonuç alabilecek kadar büyük olur.
Termometrik titrasyonda ise başarı sadece DG ‘nin büyüklüğüne değil, ayni zamanda TDS 'e de (yani DH
'a) bağlıdır. Eğer TDS yeteri kadar
büyük negatif bir değer ise, DG nin
sıfır hatta pozitif olması halinde bile dönüm noktası hassas olarak
saptanabilir. Bu durumu açıklayan klasik bir örnek, Şekil-15’de verilen borik
ve hidroklorik asitlerin potansiyometrik ve termometrik titrasyon dönüm
noktalarının kıyaslamasında görülür. Borik asitte DG çok küçük olduğundan kimyasal denge oluştuğunda nötralizasyon
tamamlanmamıştır ve belirgin bir potansiyometrik dönüm noktası gözlenemez
(Şekil-15a). Oysa borik asitin nötralizasyonunda DH
= -10.2 kkal/mol, hidroklorik asitinkinde ise DH
= -13.5 kkal/mol dür. Her ikisi de yeteri derecede negatif değerler olduğundan
termometrik dönüm noktaları da çok belirgin olur (Şekil-15b).
Termometrik titrasyon süresince sıcaklıktaki değişim DT aşağıdaki eşitlikle verilir:
DT
= - n DH / k
Buradaki n reaktantın mol sayısını, k sistemin ısı
kapasitesini gösterir. Buna göre sıcaklıktaki toplam değişim analitin mol
sayısıyla orantılıdır.
Termometrik titrasyonlarda tekrarlanabilir sonuçlar alınması
için otomatik cihazlar kullanılmalıdır. Şekil-16‘da tipik bir cihazın şeması
verilmiştir. Reaktif, kaydedici kağıdını yürüten mekanizma ile birlikte hareket
eden bir motorun kumanda ettiği vida-yürütücülü bir şırınga ile verilir.
reaktifin konsantrasyonu örneğe göre 50-100 kat kadardır ve her defasında ilave
edilen titrant hacmi 1 veya 2 ml dolayındadır. Bu koşullarda çalışıldığında
seyreltme için veya analit çözeltisi ve reaktif arasındaki sıcaklık farkından
dolayı bir düzeltmeye gerek olmaz.
Titrasyon Kabı
Çevreden ısı alınması veya çevreye ısı verilmesini önlemek
için titrasyon adyabatik koşullarda yapılmalıdır. Titrasyon kabı olarak bir Dewar
balonu veya etrafı kalın bir köpük tabakasıyla yalıtılmış bir kap kullanılır.
Ayrıca titrasyonun 5 dakikadan daha kısa bir zaman içinde tamamlanması da çok
önemlidir.
Şekil-16:
Termometrik titrasyonlarda kullanılan bir cihazın şematik diyagramı
Sıcaklık Ölçümleri
Termometrik titrasyonlarda algılayıcı olarak sıcaklık kat
sayısı çok yüksek (termokupla göre 10 kat daha fazla), boyutları küçük ve
sıcaklık değişikliklerini algılama kapasitesleri yüksek olan termistörler
kullanılır. Bir termistör, sinterleştirilmiş (kızdırılmış) yarı iletken bir
metal oksittir ve diğer sıcaklık algılayıcıların tersine direncinin sıcaklık
katsayısı negatiftir.
Dirençteki değişiklikler köprü devresinde bir voltaj
farklılaşmasına neden olur; bu fark bir milivolt kaydedicide kaydedilir.
Direnci 2.0 kilo-ohm olan bir termistörün çıkış voltajı her 0.01 0C
için 0.16 mV ‘dur (Şekil-16).
Uygulamalar
Şekil-15‘deki eğriler incelendiğinde tipik bir termometrik
titrasyon eğrisinin üç kısımdan oluştuğu görülür. A dan B ye kadar olan bölge
sistemin, reaktif ilave edilmeden önceki sıcaklığını gösterir. Buranın eğimi
teorik olarak sıfır olmalıdır, ancak çözeltinin karıştırılmasında az miktarda
ısı alış-verişi olması ve yalıtımın çok mükemmel olmaması nedenlerinden sıfırdan
bir miktar sapma görülür. B noktasında reaktif ilavesi başlar, dakikada birkaç
mikrolitre hızla, kontrollü olarak verilir. Titrasyonun dönüm noktası C ile
gösterilmiştir. Titrasyona devam edilerek D noktasına gelinir. D noktasına, beş
dakikadan daha kısa bir sürede ulaşılması önemlidir, aksi halde ısı kaçakları
(çevreye) nedeniyle doğru sonuçlar alınamaz. C ‘den sonra düz bir doğru alınır.
Bu doğrunun eğimi, seyrelme prosesinin ekzotermik veya endotermik oluşuna göre
negatif veya pozitiftir. Bazı tipik termometrik titrasyon uygulamaları Tablo-1
‘de toplanmıştır.
Tablo-1: Termometrik Titrasyonun Bazı Tipik Uygulamaları
