ifadesiyle verilir. fM aktivite katsayısıdır ve
birimsizdir. M'nin aktivite katsayısı ve dolaysıyla aktivitesi bir çözeltinin
"iyonik şiddeti" ile değişir. Bu nedenle bir elektrot potansiyeli
hesaplamasında, veya diğer denge hesaplarında [M] yerine aM'nin
kullanmasıyla iyonik şiddete bağlı olmayan sayısal değerler elde edilir. İyonik
şiddet aşağıdaki denklemle tarif edilir,
C1, C2, C3,... çözeltideki
çeşitli iyonların molar konsantrasyonlarını ve Z1, Z2, Z3,
... yüklerini gösterir. Bir iyonik kuvvet, çözeltideki sadece etkin iyonlarla
hesaplanmamalı, tüm iyonik tanecikler dikkate alınmalıdır.
İyonik kuvvete H+ ve OH- konsantrasyonlarının
katkısı diğer iki tuzla kıyaslandığında çok küçük olduğundan, dikkate
alınmayacaktır. Na+, NO3-, ve Mg+2 iyonları sırasıyla, 0.0100, 0.0500, ve
0.0200’dür. Buna göre,
2.1.
Aktivite Katsayılarının Özellikleri
Aktivite katsayıları aşağıdaki özellikleri içerir:
1. Bir taneciğin aktivite katsayısı, bunun bulunduğu bir
denge olayındaki ekinlik derecesini belirtir. İyonik şiddetin (kuvvetin)
minimum olduğu çok seyreltik çözeltilerde iyonlar birbirinin davranışını
etkileyemeyecek kadar uzaklıklarda bulunurlar. Böyle bir durumda bir temel
iyonun denge konumuna etkinliği sadece kendisinin molar konsantrasyonuna bağlı
olur, fakat diğer iyonlardan etkilenemez. Bu koşullarda aktivite katsayısı
1'dir ve Denklem(1)’deki [M] ve a birbirine eşit olur. İyonik şiddet büyüdükçe,
her bir iyonun davranışı komşu iyonlardan etkilenmeye başlar. Bunun sonucunda
iyonun kimyasal denge konumunu değiştirmedeki etkinliği zayıflar. Bu durum
Denklem(1) deki terimlerle özetlenebilir. Orta derecelerdeki iyonik kuvvetlerde
fM < 1’dir; çözelti sonsuz seyrelmeye yaklaştıkça (M ® 0 ), fM ® 1'e ve dolaysıyla aM ® [M]
'ye yaklaşır.
Yüksek iyonik kuvvetlerde bazı taneciklerin aktivite
katsayıları artar, hatta bazen 1'den
bile büyük olabilir. Böyle çözeltilerin davranışını açıklamak zorlaşır; burada
düşük-orta iyonik şiddetlerin (yani, m
< 0.1) bulunduğu hallerdeki durum incelenecektir.
2. Seyreltik çözeltilerde verilen bir taneciğin aktivite
katsayısı, elektrolitin özel yapısından bağımsızdır, sadece iyonik şiddete
bağımlılık gösterir.
3. Verilen bir iyonik şiddetle bir iyonun aktivite
katsayısı, taneciğin taşıdığı yük arttıkça 1'den uzaklaşır. Bu etki Şekil-1'de
görülmektedir. Yüksüz bir taneciğin aktivite katsayısı, iyonik şiddetten
bağımsızdır ve yaklaşık olarak 1'dir.
4. Yükleri ayni olan iyonların aktivite katsayıları, ayni
iyonik şiddetle, yaklaşık olarak birbirine eşittir. Küçük farklılıkların nedeni
hidratlı iyonların etkin çapından ileri gelir.
5. Verilen bir iyonun aktivite katsayısı ve molar
konsantrasyonu çarpımı, bunun katkıda bulunduğu tüm dengelerdeki etkin
davranışını belirler.
Şekil-1: Aktivite katsayılarına
iyonik şiddetin etkisi
Her bir iyonun aktivite katsayısının teorik olarak
hesaplanmasına karşın, deneysel olarak saptanabilmesi olanaksızdır. Bunun
yerine, bir çözeltideki pozitif ve negatif yüklü tanecikler için ortalama
aktivite katsayısı çıkarılabilir. A m B n
elektroliti için ortalama aktivite katsayısı f±,
Ortalama aktivite katsayısı herhangi bir yöntemle
ölçülebilir, fakat deneysel olarak bu değeri her bir aktivite katsayısı fA ve fB olarak ayırma olanağı
yoktur. Am Bn bir
çökelti ise çözünürlük sabiti Kçç,
Elektrolit konsantrasyonunun sıfıra yaklaştığı (yani, fA
ve fB® 1) bir
çözeltideki Am Bn’nin çözünürlüğü ölçülerek Kçç
hesaplanabilir. Herhangi bir iyonik şiddetteki (m1)
ikinci bir çözünürlük ölçümü ile de [A] ve [B] değerleri bulunur. ve m1
iyonik şiddetteki fAm Bn = f±(m+n)'nin
hesaplanmasında kullanılır. Yine de, fA ve fB
miktarlarının "her birini" hesaplayabilecek yeterli deneysel veri ve
bu miktarların değerlendirilmesini sağlayacak ek deneysel bilgiler yoktur. Bu
genel bir durumdur; her bir aktivite katsayısının "deneysel" tayini
olanaksızdır.
1923 yılında P.Debye ve E. Hückel iyonların aktivite katsayılarının hesaplanmasında kullanılan, aşağıdaki teorik ifadeyi çıkardılar.
fA, A taneciklerinin aktivite katsayısı, Zn,
A tanecikleri üzerindeki yük, m,
çözeltinin iyonik kuvveti, aA
, hidratlı iyonun angström olarak etkin çapıdır. 0.509 ve 0.328 sabitleri 25 0C'deki
çözeltilere uygulanabilir; farklı sıcaklıklarda başka değerler kullanılmalıdır.
Denklem(3)'deki aA'nın
büyüklüğüne bağlı olarak önemli derecede kararsızlıkla karşılaşılır. aA , pek çok tek yüklü iyon için
3A0 dolayındadır, bu durumda Debye-Hückel denkleminin paydası
yaklaşık olarak (1 +
olur. Yükü fazla olan
iyonlar için aA 10 A0’den
büyük olabilir. İyonik kuvvetin 0.01’den küçük olması durumunda, paydadaki
ikinci terim birinciye göre çok küçük olur; bu koşullarda aA’daki kararsızlık, aktivite
katsayılarının hesaplanmasında önemli olmaz. Kielland, çok sayıda iyon için
değişik deneysel verilerden aA’yı
hesaplamıştır (Tablo-1). Tabloda ayrıca büyüklük parametresi için bu değerler
kullanılarak Denklem-3'den hesaplanan aktivite katsayıları da bulunmaktadır.
0.01'e Kadar olan iyonik şiddetler için Debye-Hückel
denkleminden hesaplanan aktivite katsayıları, denge hesaplarından (ki bunlar deneyle
çok yakından ilişkilidir) alınan sonuçları izler; hatta 0.1 iyonik şiddette
bile büyük bir farklılık gözlenmez. Daha yüksek iyonik şiddetlerde Debye-Hückel
denklemi yetersiz kalır, bu durumlarda deneysel olarak saptanan ortalama aktivite
katsayıları kullanılmalıdır.
Tablo-1: İyonların 25 0C’deki Aktivite Katsayıları