Aktivite Katsayıları (activity coefficients)

Bir taneciğin, aktivitesi, aM ile molar konsantrasyonu [M] arasındaki bağıntı,


ifadesiyle verilir. fM aktivite katsayısıdır ve birimsizdir. M'nin aktivite katsayısı ve dolaysıyla aktivitesi bir çözeltinin "iyonik şiddeti" ile değişir. Bu nedenle bir elektrot potansiyeli hesaplamasında, veya diğer denge hesaplarında [M] yerine aM'nin kullanmasıyla iyonik şiddete bağlı olmayan sayısal değerler elde edilir. İyonik şiddet aşağıdaki denklemle tarif edilir,


C1, C2, C3,... çözeltideki çeşitli iyonların molar konsantrasyonlarını ve Z1, Z2, Z3, ... yüklerini gösterir. Bir iyonik kuvvet, çözeltideki sadece etkin iyonlarla hesaplanmamalı, tüm iyonik tanecikler dikkate alınmalıdır.


ÖRNEK: 0.0100 M NaNO2 ve 0.0200 M Mg(NO3)2 içeren bir çözeltinin iyonik kuvvetini hesaplayın.

İyonik kuvvete H+ ve OH- konsantrasyonlarının katkısı diğer iki tuzla kıyaslandığında çok küçük olduğundan, dikkate alınmayacaktır. Na+, NO3-, ve Mg+2  iyonları sırasıyla, 0.0100, 0.0500, ve 0.0200’dür. Buna göre,



2.1. Aktivite Katsayılarının Özellikleri

Aktivite katsayıları aşağıdaki özellikleri içerir:

1. Bir taneciğin aktivite katsayısı, bunun bulunduğu bir denge olayındaki ekinlik derecesini belirtir. İyonik şiddetin (kuvvetin) minimum olduğu çok seyreltik çözeltilerde iyonlar birbirinin davranışını etkileyemeyecek kadar uzaklıklarda bulunurlar. Böyle bir durumda bir temel iyonun denge konumuna etkinliği sadece kendisinin molar konsantrasyonuna bağlı olur, fakat diğer iyonlardan etkilenemez. Bu koşullarda aktivite katsayısı 1'dir ve Denklem(1)’deki [M] ve a birbirine eşit olur. İyonik şiddet büyüdükçe, her bir iyonun davranışı komşu iyonlardan etkilenmeye başlar. Bunun sonucunda iyonun kimyasal denge konumunu değiştirmedeki etkinliği zayıflar. Bu durum Denklem(1) deki terimlerle özetlenebilir. Orta derecelerdeki iyonik kuvvetlerde fM < 1’dir; çözelti sonsuz seyrelmeye yaklaştıkça (M ® 0 ), fM ® 1'e ve dolaysıyla  aM ®  [M] 'ye yaklaşır.

Yüksek iyonik kuvvetlerde bazı taneciklerin aktivite katsayıları  artar, hatta bazen 1'den bile büyük olabilir. Böyle çözeltilerin davranışını açıklamak zorlaşır; burada düşük-orta iyonik şiddetlerin (yani, m < 0.1) bulunduğu hallerdeki durum incelenecektir.

2. Seyreltik çözeltilerde verilen bir taneciğin aktivite katsayısı, elektrolitin özel yapısından bağımsızdır, sadece iyonik şiddete bağımlılık gösterir.

3. Verilen bir iyonik şiddetle bir iyonun aktivite katsayısı, taneciğin taşıdığı yük arttıkça 1'den uzaklaşır. Bu etki Şekil-1'de görülmektedir. Yüksüz bir taneciğin aktivite katsayısı, iyonik şiddetten bağımsızdır ve yaklaşık olarak 1'dir.

4. Yükleri ayni olan iyonların aktivite katsayıları, ayni iyonik şiddetle, yaklaşık olarak birbirine eşittir. Küçük farklılıkların nedeni hidratlı iyonların etkin çapından ileri gelir.

5. Verilen bir iyonun aktivite katsayısı ve molar konsantrasyonu çarpımı, bunun katkıda bulunduğu tüm dengelerdeki etkin davranışını belirler.


Şekil-1: Aktivite katsayılarına iyonik şiddetin etkisi


2.2. Aktivite Katsayılarının Deneysel Değerlendirmesi

Her bir iyonun aktivite katsayısının teorik olarak hesaplanmasına karşın, deneysel olarak saptanabilmesi olanaksızdır. Bunun yerine, bir çözeltideki pozitif ve negatif yüklü tanecikler için ortalama aktivite katsayısı çıkarılabilir. A m B n  elektroliti için ortalama aktivite katsayısı f±,


Ortalama aktivite katsayısı herhangi bir yöntemle ölçülebilir, fakat deneysel olarak bu değeri her bir aktivite katsayısı fA  ve fB olarak ayırma olanağı yoktur. Am Bn  bir çökelti ise çözünürlük sabiti Kçç,


Elektrolit konsantrasyonunun sıfıra yaklaştığı (yani, fA ve fB® 1) bir çözeltideki Am Bn’nin çözünürlüğü ölçülerek Kçç hesaplanabilir. Herhangi bir iyonik şiddetteki (m1) ikinci bir çözünürlük ölçümü ile de [A] ve [B] değerleri bulunur. ve  m1 iyonik şiddetteki fAm Bn = f±(m+n)'nin hesaplanmasında kullanılır. Yine de, fA ve fB miktarlarının "her birini" hesaplayabilecek yeterli deneysel veri ve bu miktarların değerlendirilmesini sağlayacak ek deneysel bilgiler yoktur. Bu genel bir durumdur; her bir aktivite katsayısının "deneysel" tayini olanaksızdır.


2.3. Debye - Hückel Denklemi

1923 yılında P.Debye ve E. Hückel iyonların aktivite katsayılarının hesaplanmasında kullanılan, aşağıdaki teorik ifadeyi çıkardılar.


fA, A taneciklerinin aktivite katsayısı, Zn, A tanecikleri üzerindeki yük, m, çözeltinin iyonik kuvveti, aA , hidratlı iyonun angström olarak etkin çapıdır. 0.509 ve 0.328 sabitleri 25 0C'deki çözeltilere uygulanabilir; farklı sıcaklıklarda başka değerler kullanılmalıdır.

Denklem(3)'deki aA'nın büyüklüğüne bağlı olarak önemli derecede kararsızlıkla karşılaşılır. aA , pek çok tek yüklü iyon için 3A0 dolayındadır, bu durumda Debye-Hückel denkleminin paydası yaklaşık olarak (1 +  olur. Yükü fazla olan iyonlar için aA 10 A0’den büyük olabilir. İyonik kuvvetin 0.01’den küçük olması durumunda, paydadaki ikinci terim birinciye göre çok küçük olur; bu koşullarda aA’daki kararsızlık, aktivite katsayılarının hesaplanmasında önemli olmaz. Kielland, çok sayıda iyon için değişik deneysel verilerden aA’yı hesaplamıştır (Tablo-1). Tabloda ayrıca büyüklük parametresi için bu değerler kullanılarak Denklem-3'den hesaplanan aktivite katsayıları da bulunmaktadır.

0.01'e Kadar olan iyonik şiddetler için Debye-Hückel denkleminden hesaplanan aktivite katsayıları, denge hesaplarından (ki bunlar deneyle çok yakından ilişkilidir) alınan sonuçları izler; hatta 0.1 iyonik şiddette bile büyük bir farklılık gözlenmez. Daha yüksek iyonik şiddetlerde Debye-Hückel denklemi yetersiz kalır, bu durumlarda deneysel olarak saptanan ortalama aktivite katsayıları kullanılmalıdır.

Tablo-1: İyonların 25 0C’deki Aktivite Katsayıları