Prof. Dr. Bilsen Beşergil: Seramik Matris Nanokompozitler, CMNC (ceramic matrix nanocomposites, CMNC)

Seramikler son yarım yüzyıldan bu yana yüksek sıcaklık, yüksek aşınma dayanıklılığı ve kimyasal maddelere direnç gibi özellikleri nedeniyle pek çok uygulamada tercih edilen malzemeler olmuştur. Ancak kırılgan olmaları bu malzemelerin kullanım alanlarını sınırlayan en önemli faktördür. Seramiklerin kırılganlığının giderilmesi veya azaltılması için mikroyapıların dizaynı üzerinde geniş ve kapsamlı çalışmalar yapılmıştır. Tipik bir örnek 1970’li yıllarda geliştirilen self-takviyeli silikon nitridlerdir; bu malzemeler dayanıklıdırlar, oda sıcaklığında kuvvetlidirler, korozyona ve oksidasyona dirençlidirler; ancak yüksek sıcaklıklarda (>1000 ⁰C) camsı fazın yumuşaması nedeniyle kuvvetleri düşer, kolaylıkla çatlar ve çatlamanın ilerlemesiyle parçalanır. Bu olumsuzluk Si₃N₄/SiC nanokompozitlerin yapılmasıyla giderilmiştir. Seramik matris nanokompozitlerde yapı-özellik ilişkisinde temel parametre takviye malzemelerin yüzey alanı/hacim oranıdır.

Seramiklerin mühendislik uygulamalarına adapte edilebilmesi için matris, yumuşak (ductile) bir metal faz veya başka bir seramikle biraraya getirilir. Böylece oluşturulan kompozit malzemenin, faz sınırları boyunca farklı fazların (matris ve takviye) etkileşimleriyle çatlama, kırılma dayanıklılığı ve sertlik gibi çeşitli mekanik özellikleri gelişir.

Seramik matris nanokompozitler iki grup altında toplanabilir:

· Seramik matris süreksiz takviyeli sistemler

· Seramik matris-karbon nanotüp (CNT) kompozitler

Seramik Matris-Süreksiz Takviyeli Sistemler

Tipik bazı seramik matris nanokompozit, matris/takviye sistemleri:

Si₃N₄/SiC, MoSi₂/ZrO₂, B₄C/TiB₂, Al₂O₃/SiC, MgO/SiC, Mullite/SiC, Al₂O₃/ZrO₂, Al₂O₃/Mo, Al₂O₃/W, Al₂O₃/NdAlO₃. Tablo-21’de Al₂O₃/SiC ve Si₃N₄/SiC kompozit ve nanokompozit sistemlerinin tipik mekanik özellikleri verilmiştir.

Tablo-21: Al2O3/SiC ve Si₃N₄/SiC Nano ve Mikrokompozitlerin
Özellikleri

	Vicker’s sertlik, GPa	Young’s Modülü GPa	Kırılma kuvveti, MPa	Kırılma daya-nık., MPam^1/2
Al₂O₃/SiCp (CMC)*	-	-	106-283	2.4-6.0
Al₂O₃/SiCp (CMNC)**	22	383	549-646	4.6-5.5
Si₃N₄/SiC (CMC)*	-	-	700	5.3
Si₃N_4/SiC (CMNC)**	-	-	1300	7

(*)seramik matris kompozit, (**)seramik matris nanokompozit

Tablodaki değerlerden görüldüğü gibi aynı matris ve takviye malzemelerin kullanıldığı nanokompozitler mikrokompozitlere kıyasla daha kuvvetlidir, partiküller arasındaki yüzey arası etkileşim daha fazla olduğundan nanokompozitlerde kırılma kuvveti daha yüksektir. Al₂O₃/SiC (%5-15) sistemler

Nanokompozitlerin, mikro seviyelerdeki karşıtlarına ve monolitik matrislere kıyasla malzemenin kırılma kuvveti ve dayanıklılığında, yüksek sıcaklıktaki kuvvette ve creep direncinde önemli gelişmeler içerdiği saptanmıştır.

Morfolojik yönden bakıldığında bazı Al₂O₃ ve Fe₂O₃ içeren seramik matris nanokompozitlerde Co, Ni ve CNT’lerin çok iyi dağıtılabildiği görülmüştür (Şekil-85 a, b, c). Metal partiküllerin bulunması malzemenin elektrik ve termal iletkenliklerini, magnetik, elektronik ve optik özelliklerini yükseltir.

Şekil-85: Bazı seramik matris nanokompozitlerin TEM mikrografları

Şekil-86’da Al₂O₃-SiC nanokompozitlerde SEM ve TEM imajlar verilmiştir. Şekil-86(a)’daki SEM imajda matris partiküllerin aglomerizasyonu (tanecikler ~2 mm boyutundadır), TEM analizinde (Şekil-86b) karakteristik intra/intergranüler yapı görülmektedir. Şekil-86c’de görülen Si₃N₄/SiC nanokompozitlerin mikroyapılarında görüldüğü gibi nano boyutlu SiC partiküller matris malzemenin her tarafında dağılmışlar, iri Si₃N₄ matris taneciklerin içinde ve sınırlarında (inter/intragranüler ortamlar) yerleşmişlerdir. Bu morfolojiler Si₃N₄/SiC nanokompozitlerin özelliklerinin açıklanmasında önemli verilerdir.

Şekil-86: Al₂O₃/SiC ve Si₃N₄/SiC nanokompozitlerin SEM ve TEM imajları

Seramik Matris CNT Sistemler

SiO₂/CNT nanokompozitlerin mekanik özelliklerine CNT hacimsel miktarının etkisi Şekil-87’de gösterilmiştir. CNT miktarı hacimce %5’den daha az olduğunda, bükülme kuvveti ve kırılmaya dayanıklılık CNT miktarının artmasıyla yükselmektedir. CNT yüklemesi %5’den daha fazla olduğunda ise bu iki özelliğin de düştüğü görülür. %5 CNT noktasında kuvvet ve kırılma dayanımı değerleri, monolitik SiO₂’ye kıyasla %65 ve %100 daha yüksektir. Mekanik özelliklerdeki bu artışlar aspect oranının büyük alması ve CNT’ün fevkalade mekanik özelliklerinden ileri gelir. CNT yüklemesinin %5’den daha fazla olduğu hallerde bükülme kuvvetinin düşmesi, CNT’lerin aglomerizasyon olasılığının artmasından dolayıdır. Artan aglomerizasyon bağlanma kaybına yol açar ve gerilim transferi sırasında takviye malzemenin matristen dışarı çıkmasına sebep olur.

Şekil-87: SiO₂/CNT nanokompozitlerin mekanik özelliklerine CNT (hacim) miktarının etkisi

Şekil-88: Al₂O₃/CNT malzemelerde CNT miktarına bağlı olarak, (a) mikro sertliklerin, (b) sürtünme katsayısı ve aşınma kaybının değişmesi

Al₂O₃/nanotüp kompozitlerde dayanıklılık artmadığı halde yüksek temas-hasar direnci gibi farklı bir davranış görülür. Bu sistemlerin mikro sertlikleri, CNT miktarının ağırlıkça % 4’e kadar artmasıyla yükselir. Bu durum tanecik boyutu etkilerinden ve CNT’nin takviye rolünden ileri gelebilir (Şekil-88a). Ancak %4 CNT’den daha fazla miktarlardaki yüklemelerde, CNT’lerin kompozitteki dağılımının homojen olamamasından ve CNT’ler ile matris arasındaki kohezyonun zayıflaması gibi nedenlerle mikro sertliğin düştüğü görülür. Bu eğilim nanokompozitteki aşınma kaybı ve sürtünme katsayısı özelliklerinde de gözlenir (Şekil-88b). %4 CNT içeren kompozitteki aşınma kaybı, saf matrise kıyasla %45 daha düşüktür. CNT miktarı %10’un üstüne çıktığında aşınma kaybı da önemli derecede yükselir. Sürtüne katsayıları ise, CNT miktarının 0-%10 arasında artan değerlerinde derece derece azalırken, %12.5 CNT yüklemesinde hızla düşer. Kompozitteki bu davranış, CNT’lerin yağlayıcı özelliğiyle açıklanabilir.

Diğer tipik bazı seramik matris-CNT sistemlere örnek olarak SiC/CNT ve Al₂O₃/ SWCNT sistemleri gösterilebilir. SiC/CNT’lerin kuvvet ve kırılma dayanımlarının monolitik seramiklere kıyasla %10 daha yüksek olduğu saptanmıştır. Bu artış nanotüp/matris debonding (bağ bozulması) ve çatlama sapmasından ileri gelir. SWCNT (%10 hac.) kullanılarak kırılma dayanımı (~9.7 MPam^1/2) saf aluminaya göre %194 daha yüksek olan SWCNT/Al₂O₃ nanokompozitler sentezlenmiştir.

Seramik/CNT nanokompozitlerin elektrik özellikleri de CNT’lerin elektrik özellikleri nedeniyle önemli derecede yükselir.

Şekil-89: CNT, SiO₂ nanokompozit karışımın ve Al₂O₃/CNT malzemelerin TEM ve SEM mikrografları

CMNC Üretim Prosesleri

Nano boyutlarda olmasına karşın PMNC’ler, MMNC’ler, CMNC’ler CNT-takviyeli malzemeler de dahil) proses tekniklerinin çoğu geleneksel mikrokompozitlere uygulanan proseslere benzer.

Modern seramikler kristalografik yapıları ve kuvvetli atomik bağların bulunması nedenlerinden fevkalade özelliklere sahiptir; sertlikleri çok yüksektir, termal ve kimyasal dayanıklılıkları çok iyidir, korozyona ve aşınmaya karşı dirençleri yüksektir. Kırılma dayanımının düşük olması seramik malzemenin kolaylıkla kırılmasına neden olur. Bu olumsuz özellik seramik matrislerin, partikül/whisker formlarda malzemelerle takviye edilmesiyle yenilmiştir. Son yıllarda fibrous yapılı nanofiber takviye malzemeler ve nanotüplerle yüksek kalitede CMNC’ler ve seramik-CNT’ler üretilmiştir.

Seramik matris nanokompozitlerin, karbon nanotüp (CNT) içeren ürünler de dahil, hazırlanmasında kullanılan çok çeşitli metotlar vardır: Geleneksel toz metotları, polimer öncül prosesi, sprey piroliz, buhar teknikleri (CVD ve PVD), ve kimyasal metotlar (sol-jel prosesi, koloidal ve çöktürme metotları, templat sentezler).

Seramik bazlı nanokompozit sistemler ile bunlara uygulanan proses metotları Tablo-22’de, seramik CNT nanokompozit sistemler ile uygulanan proses metotları da Tablo-23’de verilmiştir.

Tablo-22: Seramik Nanokompozit Sistemler ve Prosesler

Toz Proses: Önce hammadde seçimi yapılır (genellikler toz malzeme tercih edilir; küçük ortalama boyutta ve yüksek saflıkta). Islak bilyeli değirmende (veya uygun aşındırma öğütme tekniği) organik veya sulu ortamda karıştırılır. Lamba veya fırın veya dondurucu-kurutma yöntemiyle kurutulur. Katı malzeme sıcak presleme veya gaz basınçlı sinterleme veya slip dökme veya injeksiyon kalıplama ve basınçlı filtrasyonla konsolide edilir.

Sistem	Avantajları	Sınırlamalar
Al₂O₃/SiC	Basit bir prosestir.	Hız düşüktür, yüksek sıcaklık gerektirir, aglomerizasyon oluşur, faz dispersiyonu zayıftır, üründe ikincil fazlar oluşur.

Polimer Öncül Prosesi: Si-polimerik öncül, matris malzemeyle karıştırılır ve bir mikrodalga fırında pirolizlenerek takviye partiküller elde edilir.

Sistem	Avantajları	Sınırlamalar
Al₂O₃/SiC, SiN/SiC	Oldukça ince partiküller hazırlanabilir, takviye malzemenin dağılımı kolaydır	Aglomerizasyon ve ultra-ince partiküllerin dağılımı nedeniyle homojenliğin bozulması ve faz ayrılması olabilir.

Sol-jel Proses: Organik bir ortamda çözünmüş inorganik bir moleküler öncülün hidroliz ve polikondensasyon reaksiyonlarıyla metal-oksijen bağları içeren üç-boyutlu polimerler (sol veya jel) oluşur. Kurutma işleminden sonra elde edilen katı malzemeye termal işlemleme uygulanır (konsolidasyon).

Sistem	Avantajları	Sınırlamalar
SiO₂/Ni, ZnO/Co, TiO₂/Fe₂O₃, La₂O₃/TiO₂, Al₂O₃/SiC, TiO₂/Al₂O₃, Al₂O₃/SiO₂, Al₂O₃/SiO₂/ ZrO₂, TiO₂/Fe₂ TiO₅, NdAlO₃/Al₂O₃	Basittir, proses sıcaklığı düşüktür, çok yönlüdür, kimyasal homojenite yüksektir, stökiyometrik kontrol tam olarak yapılabilir, elde edilen ürünler çok saftır. Metal-oksijen bağlar içeren üç-boyutlu polimerik yapı bulunur. Tek veya çok sayıda matris olabilir. Alkoksidlerden çıkarılan viskoz akışkanlar veya sıvılarla kompozit malzemeler üretiminde uygulanabilir.	Karıştırma metoduyla kıyaslandığında daha yüksek büzülme (shrinkage) ve daha düşük gözenek bulunur.

Tablo-23: CNT-Seramik Nanokompozitler ve Prosesler

Proses	Sistem	İşlem
Sıcak Presleme	SiO₂/CNT, SiC/CNT	CNT ve SiO₂ cam partikül tozlar etanol içinde dağıtılır, karıştırılır ve ultrasonik işlem yapılır. Karışım kurutulduktan sonra N2 atmosferinde sıcak basınçlı sinterleme uygulanır.
CVD veya Sprey Piroliz	Al₂O₃/CNT	Alumina matris, CNT poröz duvarlarda büyümeyle hazırlanır. CNT’ler, subsrattan matris yüzeyine yayılan düzgün gözeneklerin heksagonal düzeninde büyür.
Katalitik Dekompozisyon	Al₂O₃/CNT	Demir katalistle impregne Al₂O₃ tozlara asetilen uygulanır.
Solvotermal Proses	Fe₃O₄/CNT	CNT’ler etilendiamin (EDA) içinde ultrasonik metotla dağıtılır, demir(3) üre kompleksi ilave edilerek teflon astarlı bir otoklavda 200 ⁰C’de 50 saat tutulur, sonra oda sıcaklığına soğutulur.

GERİ