Şekil-36: Çeşitli
karbon nanotüpler, nanotorus, nanobud ve nanohorn şematik görünümleri
Karbon nanotüpler iki temel formda yapılandırılır; SWCNT’ler
ve MWCNT’ler. SWCNT’ler tek bir grafen tüptür; çapı birkaç nm, uzunlukları
genellikle mikrometre seviyelerdedir. MWCNT’ler ise iç içe yerleştirilmiş
birkaç grafen tüpten oluşur; çapı SWCNT’lerin on katına kadar çıkar. En basit
MWCNT çift duvarlı karbon nanotüplerdir (DWCNT); bu tipler SWCNT’lerin tüm
özelliklerini gösterdiği gibi, daha kararlıdır ve sıkıdır.
Diğer bir karbon nanotüp formu teorik olarak tanımlanan
bükülmüş karbon nanotüp, “nanotorus (çörek şeklinde)”dur. Bu formun magnetik
momenti, termal stabilitesi gibi bazı özelliklerinin torusun çapına ve tüpün
çapına göre çok yüksek olacağı tahmin edilmektedir. Nanotorus partiküllerin nonfotonikler
için gelecek vaat eden önemli malzemeler olması beklenmektedir. Ayrıca
nanobudlar ve nanohornlar da diğer tipik karbon nanoformlardır. Şekil-36’da
karbonun bu allotroplarının şematik görünümleri verilmiştir.
Şekil-37: Transmisyon elektron mikroskobik
imajlar; (a) çok-duvarlı, (b) tek-duvarlı karbon nanotüpler
Şekil-38: Grafen levhadan, chiral vektör C® boyunca
CNT yapı (grafen vektörler a1® ve a2®)
SWCNT’ler yapısal olarak “grafen” denilen bir atom
kalınlığındaki rulo şeklindeki grafitle kıyaslanabilir. Tek bir grafen levhadan
iki standart tip SWCNT konstrüksiyon olasıdır; n ve m tam sayıları gösterdiğine
göre, (n,0) yapı “zikzak”, ve n ¼m (n,n) yapı “koltuk” olarak tanımlanır.
Üçüncü ve standart olmayan CNT konstrüksiyonu n > m > 0 eşitliğiyle
karakterize edilir; bu tip “chiral” olarak adlandırılır; chiralite, CNT’lerin
elektrik, mekanik, optik ve diğer özelliklerini belirler. Bir grafen levhadan
chiral vektör C® boyunca SWCNT konstrüksiyonu Şekil-38’de gösterilmiştir.
CNT’ler nanokompozitlerin üretilmesinde kullanılan önemli
bir takviye malzemesidir. CNT’lerin yüzey alanı çok büyüktür, dolayısıyla
matris malzemede dispersiyon sorunları diğer dolgu maddelerinden (küresel
partiküller, karbon fiberler gibi) daha fazladır. Örneğin, polimer matris ve
CNT takviyeler arasındaki van der Waals etkileşimler ve yüzey arası etkileşimin
zayıflığı CNT’lerin yüksek potansiyelini önemli derecede sınırlar. Matristeki
dispersiyon ve yüzey sorunu karbon nanotüplere fonksiyonel grupların
bağlanmasıyla, “CNT fonksiyonlandırma”yla çözülür. Fonksiyonlandırma, aktif
malzemeler ve CNT’ler arasındaki etkileşimlere göre kimyasal (kovalent) ve
fiziksel (non-kovalent) olabilir. Bu metotların karakterizasyonu örnek olarak
Şekil-39’da gösterilmiştir.
Şekil-39: SWCNT için olası
fonksiyonlandırmalar; (a) eksik-grup, (b) kovalent yan grup, (c) sörfaktanlarla
non-kovalent ekzohedral, (d) polimerlerle non-kovalent ekzohedral, (e)
endohedral (ör. C60 ile), fonksiyonlandırmalar
CNT’ler, Şekil-40’da gösterildiği gibi çeşitli metotlarla üretilebilir. Bu metotların her birinin bazı avantajları da dezavantajları da vardır. CNT’lerin ağırlığı ve yoğunluğu arasındaki ilişkinin ayarlanması, geometrik karakteristiklerin (iç çap, dış çap, duvar sayısı gibi) dikkate alınması çok önemlidir. Çap farklılıkları CNT’lerin asitlerde ki çözünürlüğünü ve sörfaktanlardaki davranışını, saflaştırma gibi post prosesler de çözünürlüğünü etkiler.
Şekil-40: CNT sentezlerinde uygulanan
metotların sınıflandırılması
Tek Duvarlı Karbon Nanotüpler (SCWNT): Tek tabaka grafendir. Sentezlemede
katalizör gerekir. Atmosferik koşullar gerektiğinden kütle (bulk) sentezleme
zordur. Saflık derecesi düşüktür. İşlemleme sırasında bozulmalar oldukça
fazladır. Kolaylıkla döndürülebilir, bükülebilir.
Çok Duvarlı Karbon Nanotüpler (MCWNT): Çok tabaka
grafendir. Katalizörsüz sentezlenebilir. Kütle (bulk) sentezleme kolaydır.
Saflık derecesi çok yüksektir. İşlemleme sırasında bozulmalar azdır, ancak
bozukluk oluştuğunda düzeltme çok zordur. Kolaylıkla döndürülemez.
Özellik
|
SWCNT
|
MWCNT
|
Kıyaslama
|
Yoğunluk, Mgm-3
|
0.8
|
1.33-1.40
(deney), 1.8 (teo.)
|
Çeliğin
1/6’sı, Al’um ½’si
|
Yüzey alanı, m2.g-1
|
150-1587
(deney), 3000 (teo.)
|
-
|
Bilinen
malzemelerin hepsinden daha büyük
|
Elastik modül, TPa
|
1.2
|
0.4-3.7
|
Elmasla
kıyaslanabilir, grafitin ¼ katı
|
Gerilme kuv. GPa
|
50-500
|
10-60
|
>>yüksek
kuvvetli çelik
|
Esneklik
|
Bükülür,
bozulmadan geri döner
|
-
|
Metallerin
plastik deformasyonundan ve karbon fiberlerin kırılganlıklarından farklıdır
|
Akım taşıma, amp/cm2
|
1·109
|
-
|
~1.106’da
bakır teller yanar
|
Elektrik iletkenlik,
μΩ
|
50-500
|
-
|
-
|
Termal iletkenlik,
W/mK
|
6000
(273 K’de)
|
-
|
Elmasla
kıyaslanabilir (3320).
|
Termal stabilite, K
|
3073
(vakumda)
823 (havada) |
-
|
Mikroçiplerdeki
metal teller 873-1273 ‘de ergir
|
Magnetik hassasiyet,
emu/kg
|
500
(paralel),
22 x 103 (dik) |
-
|
Karbon Nanotüp (CNT) Sentezleri
Ark deşarj >1700 0C’ler gibi çok yüksek
sıcaklıklarda yapılan bir CNT sentez metodudur; diğer tekniklerle
kıyaslandığında yapısal bozukluklar daha azdır. Karbon nanotüplerin ark deşarj
depozisyonu ile sentezi, katalizörsüz veya farklı katalizör öncüller
kullanılarak yapılabilir. MWCNT’ler genellikle katalizörsüz ortamlarda elde
edilirken, SWCNT’lerin sentezi katalizörlü ortamlarda yapılır. (Şekil-41)
Çok duvarlı karbon nanotüp (MWCNT) ark deşarj sentezi, uygun
koşulların sağlanması durumunda çok basittir. Proseste, iki grafit elektrot
arasına, inert bir atmosferse (He gibi) ~50 amper kadar akım uygulanır; grafit
buharlaşır, bir kısmı reaksiyon kabının duvarlarında, bir kısmı da katot üzerinde
kondense olur. Katotta yoğunlaşan depozit karbon nanotüpleri içerir.
Tek duvarlı karbon nanotüp sentezinde geçiş-metal
katalizörler kullanılır. Proseste, hidrojen veya argon atmosferinde, kompozit
(grafit ve metal) bir anot kullanılır; metal, Ni, Fe, Co, Pd, Ag, Pt, vs., veya
Co–Ni, Fe–Ni, Fe–No, Co–Cu, Ni–Cu, Ni–Ti, v.s. karışımlarıdır. Metal katalizör
proses veriminde önemli bir rol oynar.
Şekil-41:
Ark deşarj metoduyla CNT sentezi şematik diyagramı
a.2.
Lazer Ablasyon Metodu
İlk büyük miktardaki (gram seviyeleri) tek duvarlı karbon
nanotüp 1996 yılında elde edilmiştir. Grafit (%98.8) ve Co/Ni (%1.2) kompozit
hedef 1200 0C sıcaklık, ~500 torr basınç, Ar veya He atmosferinde
(kuvartz tip fırın), pulslu veya sürekli bir lazerle buharlaştırılır. Oluşan
grafit buharları bulutunda nanometre boyutlarda metal partiküller meydana
gelir; bunlar plazma bulutundaki SWCNT’lerin büyümelerini katalize eder. Fakat
aynı zamanda çok sayıda yan-ürün de meydana gelir. Buhar faz soğutulduğunda
küçük karbon moleküller ve atomlar, hızla daha büyük kümeler (cluster) formda
yoğunlaşır. Bu esnada katalizörler de, fakat çok yavaş olarak yoğunlaşmaya başlar,
karbon kümelere eklenerek onların kafes yapılara dönüşmesini engeller, hatta
oluşmuş kafes yapılara bozar. Meydana gelen ilk kümelerden tek duvarlı karbon
nanotüpler formda tüp moleküller gelişir; bu gelişme, katalist partiküller çok
büyüyünceye kadar, veya karbonun katalist partiküller yüzeyine daha fazla
difüzlenemeyeceği yeterli soğutma koşullarının sağlanmasına kadar devam eder.
Oluşan SWCNT’ler van der Waal’s kuvvetleri nedeniyle birbirleriyle
etkileştiğinden kütle halindedirler. Nanotüpler ve yan ürünler uygun bir soğutma
yöntemiyle (cold-finger) yoğunlaştırılarak toplanır. Elde edilen SWCNT’leri
çapı 1.0-1.6 nm dolayındadır. (Şekil-42)
Ark deşarj ve lazer ablasyon, prensipte benzer metotlardır.
Her ikisinde de, SWCNT sentezi için metal-impregne grafit hedef (anot)
kullanılır. Her ikisinde de MWCNT ve fullarenlerin sentezinde anot saf
grafittir. Ancak, lazer ablasyonla sentezlenen MWCNT’lerin uzunluğu ark deşarj
metodunda elde edilenden daha kısadır; bu nedenle de MWCNT sentezinde lazer
ablasyon tercih edilmez.
Şekil-42: Lazer
ablasyon metoduyla CNT sentezi diyagramları; (a) klasik lazer ablasyon tekniği,
(b) ultra hızlı lazer buharlaştırma (FEL-serbest elektron lazer)
b.
Termal Sentez Prosesleri
Ark deşarj ve lazer ablasyon metotları temelde plazma sprey
sentezlere dayanır. Termal sentezlerde sadece termal enerji kullanılır; 1200 0C’nin
altında, . Fe, Ni, ve Co gibi aktif katalitik maddelerin eşliğinde karbon
hammaddeden CNT’ler elde edilir. Karbon hammaddeye bağlı olarak bazen promoter
olarak Mo ve Ru ilave edilir. Termal sentezler çeşitli kimyasal buhar
depozisyon metotlarını kapsayan genel tanımdır; kimyasal buhar depozisyon
(CVD), karbon monoksit prosesleri ve alev sentezleri bu grupta yer alır.
Ark deşarj metotla elde edilen nanotüpler önemli derecede
safsızlıklar içerdiğinden nanotüp sentezlerde daha kontrollü rotalar izleyen
prosesler geliştirilmiştir; bumlardan biri kimyasal buhar depozisyonudur (CVD).
CVD iki aşamalı bir prosestir: Birinci aşamada substrat üzerinde katalist (Ni,
Fe veya Co) çöktürülür, sonra kimyasal veya termal olarak katalistin
nükleasyonu sağlanır.
İkinci kademe karbon kaynağın gaz halde reaksiyon odacığına
konulması ve karbon molekülünün, plazma veya ısıtma sarımlarıyla sağlanan
enerjiyle atomik seviyelere dönüştürülmesidir. Bu karbon, katalistle kaplanmış
substrata difüzlenir ve metal katalistin üzerinde nanotüpler oluşmaya ve
gelişmeye başlar. Kullanılan karbon kaynak metan, karbon monoksit veya
asetilendir. Sentez sıcaklığı 650 – 900 0C, verim %30 dolayındadır.
(Şekil-43)
CVD metotla çeşitli karbon yapısal formlar oluşur; örneğin,
katalist yüzeyinde amorf karbon tabakalar, amorf karbon filamentler, metal
partikülleri kaplayan grafit tabakalar, kristallenmiş grafit tabakalardan SWCNT
ve MWCNT’ler gibi. CVD proseste genel nanotüp gelişme (büyüme) mekanizması,
geçiş metalleriyle katalizlenmiş hidrokarbon moleküllerinin disosiyasyonu ve
metal nanopartikülde karbon atomların doygun hale gelmesi olayıdır.
Şekil-43:
Kimyasal buhar depozisyon (CVD) metoduyla CNT sentezi
b.2.
Plazmalı CVD (Plazma Enhanced CVD; PECVD):
Plazmalı kimyasal buhar depozisyon sistemleri hem SWCNT’ler
ve hem de MWCNT’lerin sentezinde kullanılır. PECVD metodunda, bir odacıkta veya
bir reaksiyon fırınında iki elektroda yüksek voltaj uygulanarak bir plazma
(glow deşarj) yaratılır. Substrat topraklanmış elektroda konur. Düzgün bir film
elde edilebilmesi için reaksiyon gazı karşıt levhadan verilir. (Şekil-44)
Şekil-44: Plazma Enhanced
CVD
Şekil-45: Alkol
katalitik CVD sistemi
b.3. Alkol
Katalitik CVD (ACCVD):
Alkol katalitik CVD metodu, tek duvarlı nanokompozit
tüplerin (SWNCT) düşük maliyetli bir üretim prosesidir. Bu yöntemde zeolitle
desteklenen demir ve kobalt katalitik metal partiküller üzerinden
buharlaştırılan metanol ve etanol kullanılır. CNT, oldukça düşük sıcaklıklarda
(~550 0C) elde edilir. Çok saf SWCNT oluşmasını engelleyen karbon
atomları, alkolün katalitik metal partiküllerdeki reaksiyonuyla meydana gelen
hidroksil radikalleri tarafından uzaklaştırılır. Elde edilen SWCNT’lerin çapı
~1 nm kadardır. ~50 cm uzunlukta ve 12 cm çapında seramik bir fırının kullanıldığı
tipik bir ACCVD sistemi Şekil-45’de şematik olarak gösterilmiştir.
Sonokimyasal/hidrotermal teknik, değişik karbon mimarilerin (nano-onion, nanoçubuk, nanotel, nanokayış, MWCNT’ler gibi) başarıyla hazırlanabildiği diğer bir sentez metodudur. Bu prosesin, diğer metotlarla kıyaslandığında bazı avantajları vardır: Başlangıç maddesinin elde edilmesi kolaydır ve ortam sıcaklığında kararlıdır. Proses düşük sıcaklıkta (150–180 0C) yapılır. İşlemde taşıyıcı gaz veya hidrokarbona ihtiyaç olmaz.
Örneğin, MWCNT’lerin üretiminde polietilen ve su karışımı
(Ni katalizli) 60-100 MPa basınç altında 700-800 0C’ye ısıtılır;
duvar kalınlığı birkaç taneden >100 karbon tabakaya kadar kapalı ve açık
uçlu MWCNT’ler elde edilir. Hidrotermal nanotüplerin önemli özelliği duvar
kalınlığının küçük, iç göbek çapının büyük (10-800 nm) olmasıdır.
CNT’lerin
Saflaştırılması
Nanotüpler genellikle fazla miktarda safsızlık içerir;
örneğin, metal tanecikler, amorf karbon gibi. Nanotüplerin saflaştırılması
çeşitli aşamalarla gerçekleştirilir. Tipik saflaştırma aşamaları:
·
Asitle temizleme (geri soğuyucu altında).
·
Sörfactant destekli sonikasyon, filtrasyon ve
tavlama.
CNT’lerin Özellikleri
a. Mekanik Özellikler
Karbon nanotüpler en kuvvetli ve en sıkı (stiff)
malzemelerdir; kuvveti, her bir karbon atomu arasındaki kovalent sp2
bağlarının sonucudur. C–C bağları nedeniyle CNT’ler eksenleri boyunca fevkalade
kuvvetlidir ve aksiyal yöndeki Young‘s modülü değeri çok büyüktür. Karbon
nanotüpler, elastik modülü yüksek olduğundan taramalı mikroskoplarda prob
uçları olarak kullanılabilir. SWCNT’lerin modülü çapına ve chiralitesine
bağlıdır; ancak MWCNT’lerde yan duvarlardaki düzensizlik derececinin miktarı modülü
etkiler.
b. Elektriksel Özellikler
Karbon nanotüpler sadece fevkalade kuvvetli değil, aynı
zamanda çok ilginç elektriksel özelliklere de sahip malzemelerdir. Tek bir
grafit levha bir yarı-metaldir; bunun anlamı yarı-iletkenler (elektron
hareketlerinin sınırlı olduğu bilgisayar çiplerindeki silikon gibi, ) ve
metaller (elektronların serbestçe hareket ettiği bakır gibi) arasında
özellikler gösterir. Teoride metalik nanotüpler 4 × 109 A/cm2
elektrik akım yoğunluğu taşıyabilir; bu, örneğin bakırın taşıdığı miktardan 1000
kat daha yüksektir.
c. Termal Özellikler
Tüm nanotüpler, tüp boyunca çok iyi termal iletkenlerdir;
tüp eksenine yanlamasına yönde ise çok iyi yalıtkan özellik gösterir. CNT’lerin
iletkenlik değerleri oda sıcaklığında 6000 W·m−1·K−1’e kadar çıktığı halde, termal iletkenliği iyi
olan bakırın i 385 W·m−1·K−1’dir. Karbon nanotüpler
vakumda 2800 0C’ye, havada 750 0C’ye kadar kararlıdırlar.
Termal genleşmeleri önemli derecede izotropiktir; oysa konvensiyonal grafit
fiberler kuvvetli anizotropik malzemelerdir. Bu özelliğiyle CNT’ler C-C
kompozitler için önemli bir takviye malzemesidir.
d. Kimyasal Özellikler
Karbon nanotüplerin kimyasal reaktivitesi bir grafit
levhayla kıyaslandığında, CNT yüzeyinin kavisli olması dolayısıyla daha
yüksektir. Kavisli yapı p ve s orbitallerin karışmasına ve orbitaller
arasında hibridleşmeye yol açar. SWCNT çapı küçüldükçe hibridleşme derecesi
artar. Yani, karbon nanotüpün reaktivitesi, kavisin artmasıyla yükselen p orbital uyumsuzluğuyla doğrudan
ilişkilidir. Nanotüpün çapı azaldıkça reaktivitesi de artar. Örneğin, CNT’lerin
farklı solventlerdeki çözünürlüğü bu özellikler dikkate alınarak kontrol
edilebilir. Ancak, moleküler grupların nanotüp yan duvarlarındaki sp2 bağlı
karbon atomlarının tümüne kovalent olarak eklenmesi zordur; bu nedenle de
nanotüplerin kimyasal olarak inert olduğu düşünülebilir.
e. Optik Özellikler
SWCNT’ün optik özellikleri quasi bir-boyutlu yapısıyla
ilişkilidir. Optik aletlerde CNT’ler önemli bir konuma sahiptir.
