1. Dispersif
(Dağıtmalı) Spektrometreler: Gratinglere, prizmalara, veya girişim kamalarına
dayanan dağıtmalı spektrofotometrelerdir; bunlar esas olarak kalitatif
çalışmalarda kullanılır.
2. Fourier
Transform Spektrometreler: İnterferometrik çoklu cihazlar Fourier transform
(FTIR) sistemiyle çalışır.
3. Nondispersiv
(Dağıtmasız) Fotometreler (filtre veya Gaz): Bu tipler, çeşitli bileşiklerin
kantitatif analizleri için geliştirilmiş cihazlardır.
4. Özel Sistemler
1. Dispersif
(Dağıtmalı) Cihazlar
İnfrared spektrumda çok sayıda pik bulunması nedeniyle
kalitatif çalışmalarda kaydedicili ve dolayısıyla çift ışınlı cihazlar
kullanılır. Çift ışın yollu cihazların kaynak ve dedektör dizaynında, tek
ışınlı sistemlerde olduğu kadar yüksek hassasiyete gereksinim yoktur. Işın
sisteminin çift oluşu, infrared ışın enerjisinin zayıf, kaynak ve dedektörlerin
kararlılığının düşük, ve sinyal yükselticisinin büyük olması nedenleriyle
önemli bir özelliktir.
Dağıtmalı İnfrared spektrofotometrelerin hepsinde, kaynaktan
çıkan ışını düzenleyici (modüle edici) düşük frekanslı (5-13 devir/dak) bir
chopper (kesici) bulunur. Bu özellik, dedektörün kaynaktan gelen sinyali diğer
ışınlardan oluşan sinyallerden ayırmasını sağlar; bunlar, örneğin, dedektörün
etrafında bulunan çeşitli kısımlardan infrared emisyonla oluşan ışınların neden
olduğu sinyallerdir. Algılama zamanı yavaş olan infrared dedektörler chopper
hızının düşük olmasını gerektirir. Infrared cihazlarda çoğunlukla bir tarak
veya absorblayıcı bir kama bulunur ve null metre şeklinde çalışır.
Şekil-7: Çift ışınlı bir
spektrofotometrenin şematik diyagramı
Değişik dalga boyu aralıklarında çalışan çok sayıda (bir kaç
düzüne) cihaz vardır. Bunların optik sistem dizaynları, ultraviyole-görünür
spektrofotometrelerden önemli farklılıklar göstermez, tek fark IR
spektrofotometrelerde örnek ve referans bölmelerinin kaynak ile monokromatör
arasında bulunmasıdır.
Böylece örnek, referans ve hücreden saptırılan monokromatör
ile uzaklaştırılması sağlanır. Ultraviyole-görünür spektroskopide ise bu
kaynaklardan oluşan sapmış ışının önemi yoktur. Bunlarda örnek, monokromatör
ile dedektör arasında bulunur, böylece örneğin ultraviyole kaynaktan çıkan her
dalga boyundaki ışınla karşılaşarak fotokimyasal bozunması önlenmiş olur.
Tipik bir infrared spektrofotometrenin bölümleri aşağıdaki
Şekil-7’de şematik olarak gösterilmiştir. Cihazın bölümleri üç tip sistemle
birbirine bağlanmıştır: Kesik çizgilerle gösterilen ışın bağlantısı, kalın
çizgilerle gösterilen mekanik bağlantı, ve açık çizgilerle gösterilen
elektriksel bağlantı.
Kaynaklan çıkan ışın ikiye ayrılır, yarısı örnek-hücresi
diğer yarısı da referans-hücresi bölmelerine gider. Referans hücreden çıkan
ışın zayıflatıcıdan (attenuatör) geçerek choppere gelir. Chopperde motorla
döndürülen bir disk vardır, referans ışın yansıtılarak, örnek ışın ise
geçirilerek monokromatöre gönderilirler. Monokromatörde bir prizma veya
gratinge gelen ışınlar ayrılır ve sıra ile bir dedektöre yollanır, dedektör
bunları elektrik akımına çevirir. Sinyaller yükseltilir ve bir ayarlayıcıya
(senkron rektifier) gelir. Ayarlayıcı ile chopper arasında mekanik veya
elektriksel bağlantı vardır, bununla chopperden çıkan ışının ayarlayıcıyı kontrol
etmesi sağlanmıştır. Eğer iki ışının gücü birbirine eşitse ayarlayıcıdan çıkan
sinyal doğru akımı değiştirmez. Işınların güçleri farklı ise akım değişir veya
oluşur; polaritesini daha şiddetli olan ışın saptar. Ayarlayıcıda oluşan akım
filtreden geçirilir, tekrar yükseltilir ve bir senkron motara gönderilir; motor
gelen akımın polaritesine göre yönünü saptayarak döner. Senkron motor mekanik
olarak attenuatör ve kaydedicinin kalem yürütücüsüne bağlanmıştır, böylece her
ikisi de sıfır ayarını (null) yapacak şekilde hareket eder. İkinci bir senkron
motor da kağıdı yürüterek dalga boyunu değiştirir. Dalga boyu ve slit
mekanizması arasındaki bulunan mekanik bir bağlantı ile slit genişliği
değiştirilerek dedektöre gelen ışının gücü sabit tutulur.
Cihazın Otomatikleştirilmesi:
İnfrared spektrofotometreler ölçümleri otomatik hale getiren
mikroprosesörler (mikro işlemci) bulunur. Kısmen ucuz olan cihazlarda
otomatiklik, slit programlayıcı, yazıcı-zaman ayarlayıcı, frekans skalasını kontrol
eden kalibrasyon sistemleri ve pikleri büyütebilen verim ayarlayıcı mekanizmalarla
sağlanır. Gelişmiş cihazlarda ise normal kaydedici parametrelerin verilmesi,
standart dışı parametrelerin çıkarılması, spektrumdaki piklerin anlamlarının saptanması
ve spektrumların daha sonraki spektrumlarla kıyaslanması için bilgisayarda
toplanması işlemleri, çeşitli düğmelerle kontrol edilebilir duruma
getirilmiştir.
Bilgisayar Arama
Sistemi: Bilgisayar arama sistemi (floppy disk veri depolama sistemi gibi)
spektrofotometreye bağlı olarak çalışır. Spektral veriler, örneğin absorpsiyon
piklerinin tanımlanmasında kullanılır. Bunun için elde edilen örnek
spektrumdaki pik profili, bilgisayar belleğinde bulunan saf bileşiklerin
profilleri ile kıyaslanır. Bu cihazların belleklerinde çok sayıda standart
bulunur (örneğin, bir firmanın 2000, bir diğerinin 4800 bileşiği içeren bellek
sistemleri vardır).
1980 yılında Sadtler Standart Infrared Collection ve Sadtler
Commercial Infrared Collection'lar yazılım paketleri haline getirilmiştir.
Birincisinde 65000, ikincisinde 35000 infrared veri bulunur. Fourier transform
cihazı üretilen firmaların çoğu bu yazılımları cihazlarının bilgisayarlarına
koyarak yaklaşık 100000 bileşiği içeren bir kütüphane oluşturmaktadırlar.
Sadtler algoritması bir arama sistemidir; bunda, bilinmeyen
bir bileşiğin önce en şiddetli absorpsiyon pikinin yerleşimi kodlanır, sonra
4000-2100 cm-1 arası 200 cm-1 genişlikte 10 bölgeye
ayrılarak her bir ilave kuvvetli bandın
(T<%60) konumu kodlanır. Son olarak 2100-400 cm-1 aralığı 100 cm-1
lik 17 bölgeye ayrılarak bulunan pikler benzer şekilde kodlanır.
Cihazın kütüphanesindeki 100000 bileşik de ayni mantıkla
kodlanmıştır. Örnekteki en şiddetli bandın konumu, kütüphanedeki verilerden
sadece ayni konum ve benzer şiddetteki bandların bulunduğu kıyaslama
bileşiklerini organize eder. Bu işlem çok hızlı yapılır ve çok kısa bir zaman
içinde kıyaslama bileşiklerini içeren bir liste çıkar. Bu yöntemle 25000
bileşiğin bulunduğu bir kütüphanedeki arama yaklaşık 40 saniyede tamamlanır.
Çıkış Sadtler şebeke terimleriyle verilir. Sonra bu terimlere göre Sadtler'in
mikrofilm (veya benzeri) kütüphanesinden seçilen spektrumun tamamı
görüntülenir.
Referans spektrumun bir bilgisayar-uyumlu
okuyucu/kaydedicide depolanabildiği sistemlerde arama işlemini bilgisayar yapar
ve bulduğu spektrumu kıyaslama yapılması için ekrana getirir.
2. Fourier Transform
Cihazlar
Ticari Fourier transform infrared cihazlar iki tiptir.
Birincisi ve en çok kullanılan Michelson interferometreye dayanır. Diğeri
"hareketli kama interferometre" dir; bunda periyodik yol farkı,
hareketli bir ayna yerine, bir tarama kamasının devinimi ile yaratılır. Bu
sistem sadece Michelson dizaynı ile yorumlanabilir.
Ayrıca, Fourier transform yönteminin uygulandığı fotoakustik
infrared cihazlar da vardır. Fotokaustik ölçmeler orta infrared bölgede
kalitatif çalışmalarda kullanılabilir; ultraviyole ve görünür bölge spektral
çalışmalarında olduğu gibi, ışığı saçma özelliği nedeniyle sıradan yöntemlerle
analizlenemeyen katı ve sıvı örneklere uygulanır. Ayrıca, bir karışımın
ince-tabaka ve yüksek-performans sıvı kromatografisi ile ayrılan bileşenlerini
tanımlamada da uygun bir yöntemdir. Bu tür çalışmaların çoğu, sinyal/gürültü
özellikleri yüksek olan Fourier transform cihazlarla yapılır.
Fotoakustik infrared spektroskopi atmosferdeki gaz
kirliliklerini izlemekte de kullanılmaktadır. Bu tip izleyicilerde bir
fotoakustik hücre ile bağlantılı ayarlanabilir bir karbon dioksit lazer kaynağı
bulunur. Böyle bir analizörle 5 dakikada 10 ayrı cins gaz 1ppb hassasiyetle
tayin edilebilmektedir.
3. Dağıtmasız Cihazlar; Fotometreler (Filtre veya Gaz)
Kantitatif çalışmalarda, dağıtmalı çift ışın yollu spektrofotometrelerin tek-ışınlı olanlara kıyasla iki dezavantajı vardır:
Kantitatif çalışmalarda, dağıtmalı çift ışın yollu spektrofotometrelerin tek-ışınlı olanlara kıyasla iki dezavantajı vardır:
1. Çift-ışınlı
cihazın elektronik ve anahtar sistemleri çok karışıktır ve bu nedenle de çok
gürültülüdür.
2.
%0 geçirgenlik kalibrasyonunda ve
düşük-geçirgenlik ölçümlerinde, optik sıfırlama dizaynından kaynaklanan
hataların olabilmesidir.
Böyle bir cihazda %0 geçirgenlik ayarı şöyle yapılır: Örnek
ışını bloke edilerek dedektöre gitmesi önlenir, sonra referans ışın
attenuatörü, referans ışının gücü sıfır oluncaya kadar döndürülür. Bu
koşullarda dedektöre hiç enerji gitmez ve gerçek sıfır noktası saptanır.
Uygulamada, örnek ışının şiddeti, yolu üzerine konulan ayarlanabilir bir kapak
ile yavaş yavaş azaltılır; böylece, yazıcı kalemin sıfır noktasından taşması
önlenerek daha doğru bir kalibrasyon yapılabilir.
Şekil-8’de verilen spektrumda kaydedicili bir cihazda, sıfır
veya düşük geçirgenliklerde sıfır noktasından taşma eğilimi açıkça
görülmektedir; nedeni yine optik sıfırlama sisteminin dizaynıdır. Düşük
geçirgenliklerde sıfır noktasındaki düzensizlikten oluşan kaçınılmaz küçük
hatalar kalitatif çalışmalarda önemli değildir, çünkü ölçülen geçirgenlikler %
5-10'dan daha yüksek değerlerde olur.
Şekil-8: Sıfır noktasından taşma
gösteren bir IR spektrum
Tipik IR kaydedicili spektrofotometrelerdeki bu olumsuz
özellikler nedeniyle, kantitatif çalışmalar için basit tek-ışınlı cihazlar
geliştirilmiştir. Bunlardan bazıları basit filtreli fotometreler veya ayırmasız
fotometrelerdir; bazıları ise ayırıcı element olarak filtre kamaları bulunan Spektrofotometrelerdir.
1. Filtreli
Fotometreler: Şekil-9’da atmosferdeki çeşitli organik maddelerin kantitatif
analizlerini yapabilecek şekilde dizayn edilmiş olan taşınabilir bir infrared
filtreli fotometre görülmektedir. Kaynak nikrom tel-sarımlı seramik bir çubuk,
transduser piroelektrik bir dedektördür. Geçirgenlikleri 3-14 mm (3000-750 cm-1) aralığında olan
ve her biri özel bir bileşik için hazırlanmış filtreleri vardır. Filtreler
değiştirilebilir özelliktedirler. Gaz örnek hücreye bataryayla çalışan bir
pompa ile konur. Hücrenin kalınlığı, yani ışının geçtiği yol şekilde görüldüğü
gibi 0.5 m dır; bir seri yansıtıcı ayna (şekilde gösterilmemiştir) ile bu yol
1.5 m'lik artışlarla 20 m ye çıkarılır. Bu özellik cihazın konsantrasyon
aralığını genişletir. Böyle bir fotometre akrilonitril, klorlu hidrokarbonlar,
karbon monoksit, fosgen ve hidrojen siyanür gibi maddeleri on milyonda bir kaç
kısma kadar tayin edebilir.
Şekil-9: Gaz analizi yapabilecek
şekilde dizayn edilmiş dağıtmasız bir infrared fotometre
2. Filtresiz
Fotometreler: Dağıtmasız fotometreler dalga boyu sınırlaması olmayan ve gaz
akışlarında tek bir maddenin izlenmesinde kullanılan cihazlardır. Şekil-10’da,
bir gaz karışımı içindeki karbon monoksitin tayininde kullanılan tipik bir
dağıtmasız fotometre görülmektedir.Referans hücre, absorblayıcı özelliği olmayan
bir gaz ile doldurulmuş kapalı bir kaptır; şekilde görüldüğü gibi örnek, diğerine
benzer uzunlukta ikinci bir hücreden akar. Chopperin kanatları, birbirinin aynı
olan kaynaklardan gelen ışınları 5 devir/saniye hızla ayıracak şekilde
yerleştirilmiştir. Dedektör hücresinin her iki bölmesine de analiz edilecek gaz
(burada karbon monoksit) doldurulur. Bölmeler birbirinden ince ve esnek bir
metal diyafram ile ayrılır; bu diyafram kondansatörün bir ucu olarak çalışır,
ikinci uç dedektörün sol bölmesi içine yerleştirilmiştir.
Şekil-10: Karbon monoksit izlemede
kullanılan ayırıcısız bir infrared fotometre
Örnek hücresinde karbon monoksit yokken iki kaynaktan gelen
infrared ışın ile dedektörün her iki bölmesi de eşit olarak ısıtılır. Örnekte
karbon monoksit varsa sağ taraftaki ışın kısmen zayıflar ve karşısında bulunan
dedektör diğerine göre bir miktar soğur; bunun sonucu olarak diyafram sağ
tarafa doğru bombeleşir ve kondansatörün kapasitansı değişir. Kapasitans
değişikliği amplifier sistemi tarafından algılanır ve buradan çıkan sinyal bir
servo motoru döndürür. Motor, ışın attenuatörünü referans ışın yolu üzerinde
hareket ettirerek iki bölmenin sıcaklıkları tekrar aynı olacak şekilde ayarlar.
Böylece cihaz sıfır-ayarlı bir sistem olarak çalışır. Chopper dinamik,
alternatif akım tipinde sinyal oluşmasını sağlar, çünkü alternatif bir akımda elektrik
sistemi algılaması, yavaş bir doğru akıma kıyasla daha kararlıdır. Dedektör
gazının ısınması sadece örnekteki CO'in, spektrumun dar bir aralığındaki ışını
absorblamasından ileri geldiğinden cihazın seçiciliği çok yüksektir. Bu tip bir
cihaz IR ışın absorblayan herhangi bir gaza adapte edilebilir.
3. Kantitatif
Analizlerde Otomatik Cihazlar: Şekil-11’de kantitatif analizde kullanılan
bilgisayar-kontrollü bir cihazın şematik diagramı görülmektedir. Dispersiyon
elemanında üç filtre kaması bulunur ve üç daire parçası halinde yerleştirilmiştir
(Şekil-b). Motor döner ve potansiyometrik kontrolle, 4000-690 cm-1
(2.5-14.5 mm) arasındaki bölgede (0.4
cm-1 doğrulukla) dalga boyu seçiminin bilgisayarla, süratli bir
şekilde yapılması sağlanır. Kaynak ve dedektör filtreli fotometrelerde olduğu
gibidir; burada bir ışın chopperi kullanılır. Örnek sahası katı, sıvı, ve gaz
örnekler konulabilecek şekilde ayarlanabilir. Cihaz farklı dalga boylarında
absorbans yapabilen çok bileşenli örneklerin analizini yapabilecek ve her bir
maddenin konsantrasyonunu hesaplayacak şekilde programlanabilir.
4. Özel Sistemler
Yansıma spektrası hem kalitatif ve hem de kantitatif
analizlerde kullanılabilen IR tekniklerdir. Genellikle, hücre kompartımanına
bir adaptör konularak IR enstrüman absorbdiyon modundan yansıma moduna
dönüştürülür. Aşağıda iki yansıma yöntemi ile ilgili kısa bilgiler verilmiştir.
1. Difüz Yansıma: Difüz
yansıma yöntemi toz örneklere doğrudan uygulanır; örneğin analize hazırlanması
için özel yöntemlere gerek olmaz veya çok az bir ön hazırlık gerekebilir.
İnterferometreden gelen ışın demeti konkav bir ayna tarafından yansıtılarak
örneğe gönderilir; yüzeye çarpan demet her yönde yansımaya uğrar.
Toz bir örneğin relatif yansıtma şiddetinin dalga sayısına
karşı çizilen spektrumu, Şekil-12(b)’de görüldüğü gibi, kısmen tipik IR
absorpsiyon spektrumuna (Şekil-12a) benzer.
Şekil-12: Bir (a) absorpsiyon
spektrumu, ve (b) difüz reflektans spektrumun kıyaslaması (A: Absorbans, F (R’): relatif reflaktans
şiddeti)
2. Attenuated Toplam
Yansıma (ATR): Bir ışın demeti çok yoğun bir ortamdan az yoğun bir ortama
geçerse yansıma olur; kritik bir açı ile yansıma tamamlanır.
Işının yansımadan önce az yoğun ortama bir miktar girdiği ve
ondan sonra yansıdığı teorik ve deneysel olarak saptanmıştır. Işının girdiği
derinlik, ışının dalga boyuna, iki maddenin refraktif indekslerine, ve gelen
ışının yüzeyle yaptığı açıya bağlı olarak değişir; derinlik bir dalga boyunun
kesirlerinden bir kaç dalga boyuna kadar olabilir. Az yoğun ortam ışın
absorblama özelliğinde ise gelen ışını zayıflatarak gönderir.
Şekil-13(a)’da, örnek, refraktif indeksi yüksek şeffaf bir
kristal maddenin arasına konur. Kristal, talyum bromür/talyum iyodürün (veya
Ge, veya ZnSe) karışık bir kristalidir. Işının, geliş açısı ayarlanarak
kristalden geçip dedektöre ulaşıncaya kadar çok sayıda yansıması sağlanır. Her
yansımada ışın absorblanır ve zayıflar.
Şekil-13(b), iç yansıtma ölçmelerinin yapılmasını sağlayan
bir adaptörün optik diyagramıdır; sistem infrared spektrometrelerin çoğunda
hücre bölmesine yerleştirilebilecek şekilde hazırlanmıştır. Gelen ışının açısı
30, 45 veya 60 derecelerde olabilir. Bu amaçla kullanılabilen sıvı hücreleri de
vardır.
İç-yansıtma spektraları, normal absorpsiyon spektralarına
kısmen benzerler, fakat aynısı değildirler. Aynı pikler elde edildiğinde,
piklerin relatif şiddetleri farklı olur. Absorbanslar gelen ışının açısına
bağlıdır, fakat örneğin kalınlığına bağlı değildir; çünkü ışın örneğin ancak
bir kaç mikrometrelik bir kısmına giricilik yapabilir.
İç-yansıtmalı spektroskopi polimerler, kauçuklar, ve diğer
katı maddelere uygulanabilir. Bu yöntemle alınan spektralar yabancı pikleri
içermezler.
Şekil-13: İç yansıtma sistemi
