1-Alkenlerin ilk izotaktik polimerleri Natta, Pino ve
Mazzanti tarafından yapıldı (1954). Genel bir kurala göre doğrusal veya
dallanmış, alifatik veya alisiklik vinil tipteki tüm 1-alkenler izotaktik
polimerler verirler. Ancak, CH2 = CH – R deki R grubunun büyüklüğü
artıkça ve R 'deki dallanma çift bağa yakınlaştıkca, çift bağın aktifliği hızla
azalır; 3-konumundaki karbon atomu tümüyle sübstitüe olduğunda ise tamamen yok
olur. Bu polimerlerden bazıları ve erime sıcaklıkları Tablo-1'de verilmiştir.
Bunların hepsi kristal halde heliks zincir konformasyonundadır.
İzotaktik polipropilen en çok çalışılan ve ticari yönden büyük önem taşıyan bir
polimerdir.
Katalitik Sistemler
Desteklenmemiş Heterojen Katalizörler: Alifatik ve
alisiklik 1-alkenlerin izotaktik polimerizasyonlarında kullanılan en önemli
heterojen katalizör sistemlerinde bir geçiş metalinin (4. ve 5. gruptan Ti veya
V gibi) halojenli bileşiği ile bir metalin (Li, Be, Al gibi, ilk üç gruptan)
organometalik bileşiği bulunur. Bunlardan bazıları ve bazı monometalik
sistemler Tablo-2'de gösterilmiştir.
Polimerizasyon reaksiyonları çoğu kez heptan gibi bir
hidrokarbon seyreltici ile 100 0C'nin altında ve düşük basınçta
(bazan atmosferik besınçta) yapılır. Katalizör sistemleri katı olduğundan bu
polimerizasyon sistemleri heterojendir.
Tablo-1:
Alkenlerin İzotaktik Polimerleri
Monomer
|
E.N.,
0C
|
Monomer
|
E.N.,
0C
|
etilen
|
138
|
4-metil-1-penten
|
~235
|
propilen
|
155
|
4,4-dimetil-1-penten
|
> 320
|
1-büten
|
136
|
vinilsiklopropan
|
228-230
|
1-penten
|
80
|
vinilsikloheksan
|
~370
|
1-heksen
|
-55
|
3-metil-1-vinilsikloheksan
|
276-355
|
1-hepten
|
40
|
4-metil-1-vinilsikloheksan
|
hafif kristal
|
1-oktadeken
|
71
|
2-metil-1-vinilsikloheksan
|
çapraz bağlı
|
3-metil-1-büten
|
~300
|
Tablo-2:
Propilenin İzospesifik Polimerizasyonunda Kullanılan
Heterojen
İki-Bileşenli Katalizör Sistemleri
Katalitik Sistem
|
Aktiflik
|
Stereo-spesifiklik
|
a-TiCl3 (viole) +
Al (C2H5)3
|
düşük
|
orta
|
a- veya d-TiCl3 (viole) + Al (C2H5)3
|
orta
|
yüksek
|
a-, g- veya d-TiCl3
(viole) + çeşitli Al veya Be organometalik bileşikler
|
orta-düşük
|
yüksek
|
TiCl2 + Al R3, Al R2 X, Be R2
|
düşük
|
yüksek
|
TiCl4 veya V O Cl3 veya VCl4 + Al R3,
Al R2X, Be R2, Li R2, Zn R2
|
orta-yüksek
|
yüksek
|
VCl3 veya b-TiCl3
+ AlR3.AlR2 X, BeR2
|
orta
|
orta-düşük
|
Ti + I2
|
düşük
|
düşük
|
TiCl2 (öğütülmüş)
|
düşük
|
düşük
|
TiCl3 (viole)
|
düşük
|
düşük
|
Natta'nın propilenin polimerizasyonunda kullandığı ilk
katalizör sistemi, Zieglerin etilenin polimerizasyonu için geliştirdiği TiCl4
– Al (CH2H5)3 sistemi ile aynıdır.
Ancak bu katalizörün stereospesifik etkisi zayıf (I.I =
%30-40) ve katalitik aktivitesi de oldukça düşüktür. Stereospesifiklik
izotaktik indeks (I.I) ile tarif edilir; örneğin polipropilen için, kaynayan
heptanda çözünmeyen % polipropilen miktarıdır. Stereo seçiciliği yüksek (I.I.
> %85) katalitik sistemler daha sonra Natta tarafından geliştirildi; TiCl4
yerine kristal viole TiCl3 kullandı. 1970'li yılların sonuna kadar
ticari izotaktik polipropilen üretiminde başlıca viole TiCl3 (a, g
veya d-şekli) kullanıldı. Bugün bu tip
katalizörü kullanan sadece birkaç şirket bulunmaktadır. Son yıllada MgCl2
ile desteklenmiş TiCl4'lü katalizörler geliştirilmiştir.
Viole TiCl3'ün a,
g ve d
simgeleriyle tanınan üç kristal şekli vardır. a-TiCl3
heksagonal, g-TiCl3 kübik ve
d-TiCl3 düzensiz yapılı
kristal şekilleri gösterirler. Kristal tabakaları, klorür iyonların sıkışık bir
düzende bulunmalarına göre oluşmuştur. Herbir tabaka, iki tabaka klor atomları
arasında oktahedral (sekiz yüzlü) olarak dizilmiş titanyum atomlarından oluşur
(Şekil-1). TiCl3'ün dördüncü bir şekli de kahverengi b-şeklidir, bunun yapısı doğrusaldır.
a-TiCl3,
TiCl4'ün 800 0C'de H2 ile indirgenmesiyle elde
edilir. TiCl4 düşük sıcaklıkta hafif elektrik deşarjı ile
indirgenirse b-şekli oluşur; bunun 150 0C'nin
üstünde ısıtılmasıyla g-TiCl3
meydana gelir.
a- veya g-TiCl3 öğütüldüğünde d-TiCl3 elde edilir. Öğütme
işlemi, klor atomu düzlemlerinin yer değiştirmesine ve dönmelerine neden
olacağından tabakaların yığılma yönündeki kristal düzenini bozar.
d-Şekli, TiCl3
yerine, 3TiCl3 AlCl3 katı çözeltisi ile daha kolay elde
edilir. Bu bileşik TiCl4'ün Al metali ile indirgenmesiyle elde
edilir. TiCl3'ün katalitik aktivitesi onun özgül yüzeyine veya
kristalliğinin derecesine bağlıdır. d-Şeklinin
yüzey alanı (~ 30-40 m2 / g), a-şekline
(< 10 m2 / g) göre fazladır, bu nedenle aktivitesi de daha
yüksektir.
Yüksek aktiviteli TiCl3 katalizörleri, TiCl4'ün
düşük sıcaklıkta klorlu alkilaluminyum bileşikleri ile indirgenmesi reaksiyonu
ile elde edilir; reaksiyonda alkilaluminyum bileşiklerinin yapısına ve
reaksiyona giren maddelerin oranlarına bağlı olarak değişik miktarlarda TiCl3,
AlCl3 ve R Al Cl2 içeren bir karışım elde edilir. Bu ürün
önce eterle ekstrakt edilir ve aluminyum bileşiklerinin çoğu uzaklaştırılır,
sonra TiCl4 ile reaksiyona sokularak az miktarda aluminyum halojen
ve eter içeren TiCl3 elde edilir. Bu katalizörün özgül alanı 150 m2
/ g dolayındadır. Al (C2H5)2 Cl ile beraber
propilenin polimerizasyonunda kullanıldığında, geleneksel d-TiCl3 bazlı katalizöre göre,
daha yüksek stereospesifiklik ve daha yüksek aktivite (beş-altı katlı) elde
edilir.
Katalizörün aktifliği ve stereospesifikliği, TiCl3'ün
yapısı ve sentez yönteminden başka organometalik bileşiğin tipine ve
polimerizasyon sıcaklığına da bağlıdır. g-TiCl3
bazlı katalizör için aktiflik aşağıdaki sıraya göre azalır: Be(C2H5)2
~ Al (C2H5)3 > Al(C2H5)2
Cl > Al (C2H5)2 Br > Al (C2H5)2
I > Zn (C2H5)2. a-TiCl3 bazlı katalitik sistemler
sabit sıcaklıkta ve propilenin sabit kısmi basıncında kullanıldıklarında bir
başlangıç indüksiyon periyodundan sonra hemen hemen sabit bir aktivite
gösterirler.
Aynı organometalik bileşik içeren viole TiCl3
bazlı sistemlerin stereospesifikliği, çoğunlukla TiCl3'ün tipine (a, g.
veya d) bağlı değildir ve aşağıdaki
sıraya göre azalır: Al (C2H5)2 I> Al (C2H5)2
Br = Be (C2H5)2 > Al (C2H5)2
Cl > Al (C2H5)3 (Tablo-3).
b-TiCl3
tipine dayalı katalitik sistemler diğer TiCl3 tiplerine göre daha az
stereospesifiktir (I.I.~ % 55). Al (C2H5)2 I
ile beraber kullanıldığında daha yüksek stereospesifiklik (I.I.~ % 85)
sağlanırsa da katalitik aktifliği düşer. Ti, V ve Cr halojenler ve bazı
organometalik bileşiklerle elde edilen katalizörlerin sterospesifikleri
Tablo-4'de verilmiştir.
TiCl3'e veya katalitik sistemlere uygun
miktarlarda karboksilik asit, amin, sikloheptatrien ve fluorür iyonları gibi
düzenleyiciler ilave edilerek sistemin stereospesifikliği, hatta bazan
aktifliği yükseltilebilir.
Yüksek Aktiviteli Desteklenmiş Katalizörler:
Ziegler-Natta katalizörleri ile [d-TiCl3
ve Al (C2H5)2 Cl bazlı] ticari boyutlarda
polipropilen üretimi, çeşitli çalışmalar yapılmış olmasına karşın
basitleştirilememiştir; ancak yüksek aktiviteli desteklenmiş katalizörlerin
keşfi ile bu sorun çözülmüştür. Bunlar Ti halojenler ve aktiflenmiş MgCl2'de
desteklenmiş Lewis bazlarıyla hazırlanır. Yardımcı katalizör olarak
trialkilaluminyum bileşikleri veya bunların ilave Lewis bazlarıyla karışımları
kullanılır. Lewis bazının varlığı yüksek stereospesifiklik sağlar. Tercih
edilen Lewis bazları arasında aromatik karboksilik asitlerin esterleri (etil
benzoat gibi) ve sterik olarak engellenmiş aminler (2,2,6,6-trimetilpiperidin
gibi) veya alkoksisilanlar sayılabilir.
Etkin katalizörler susuz MgCl2'ün Lewis bazı ile
kuru-öğütülmesi, sonra TiCl4 ile ısıtılması ve hidrokarbonlarla
iyice yıkanması yöntemiyle hazırlanır. İkinci aşamada (ısıtma), MgCl2
ile önceden kompleks oluşturmuş elektron vericinin bir kısmı TiCl4
ile yer değiştirir.
Bu tip tipik katalizörlerin yüzey alanları büyüktür (50-300
m2 / g) ve ağırlıkça %0.5-3 titanyum içerirler. Yüksek stereoregüler
polipropilenin (I.I.=%95-98) kütle polimerizasyonunda 1000-2000 kg polimer için
1 gram Ti gerekir.
Tablo-3:
Propilenin İzospesifik Polimerizasyonunda TiCl3(a)’den
Hazırlanan Katalitik Sistemlerin Stereospesifikliği
Organometalik Bileşik
|
İzotaktik İndeks, II(b)
|
|
15 0C(c)
|
70 0C(c)
|
|
Al (C2H5)2 I
|
99-100
|
96-98
|
Al (C2H5)2 Br
|
97-98
|
94-96
|
Al (C2H5)2 Cl
|
96-98
|
91-94
|
Al (C2H5)3
|
80-85
|
80-85
|
Be (C2H5)2
|
94-96
|
93-95
|
(a)a,
g, d-TiCl3; AlCl3’lü veya AlCl3’süz, (b)II
= 70 0C’de, kaynar heptanda çözünmeyen %izotaktik polipropilen, (c)Polimerizasyon
sıcaklığı
Tablo-4: Çeşitli
Katalitik Sistemlerle Üretilen
Polipropilenin
İzotaktik İndeksiI(a)
Organometalik Bileşikler
|
||||||
Geçiş Metali
|
Al
|
Be
|
Al
|
Al
|
Ga
|
Al
|
Halojeni
|
(C2H5)2
I
|
(C2H5)2
|
(C2H5)2
Br
|
(C2H5)2
Cl
|
(C2H5)3
|
(C2H5)3
|
TiCl3 (viole)
|
99
|
96
|
95
|
92
|
86
|
83
|
b- TiCl3
|
86
|
62
|
70
|
62
|
56
|
|
TiCl2
|
84
|
91
|
62
|
71
|
81
|
75
|
TiBr3
|
42
|
72
|
77
|
61
|
49
|
|
VCl3
|
50
|
88
|
48
|
37.5
|
86
|
67
|
CrCl3
|
84
|
15
|
60
|
|||
(a)II = 70 0C’de, kaynar heptanda çözünmeyen
% polipropilen
|
Çözünür Katalizörler: İzotaktik polipropilen ve
4-metil-1-penten polimerleri ilk olarak Ti ve Zr benzil ve allil türevlerinde
çözünen katalizörlerle üretildi. Düşük aktivite ve polimerizasyon zamanı ile
stereospesifikliğin ve MVw / Mn' nin artması,
organometalik bileşiklerin gerçek katalizörler olmadığını, sadece katalizleyici
aktif taneciklerin uyarıcıları olduğunu gösterir.
Metilaluminoksan oligomerleri ve Ti veya Zr metallosen
türevlerine dayanan homojen sistemler yeni bir yüksek aktiviteli katalizörler
grubunu oluştururlar. Metallosen bileşiğinin veya polimerizasyon sıcaklığının
değiştirilmesiyle ideal ataktik yapılı polipropilen, yüksek izotaktik
polipropilen (mikroyapı 1) veya stereoblok yapılı izotaktik polimerler
(mikroyapı 2) elde edilir (Tablo-5).
İzotaktik polipropilen ve poli(1-büten) katı halde optikce
aktiftir; bir EBTHIZrCl2 enantiomer ve oligomerik metilaluminoksanın
(optikce aktif katalizör sistemi) bulunduğu sistemlerde jel şekli elde edilir.
Tablo-5:
Propilenin,Oligometilaluminoksan ve Çeşitli
Metallosen
Türevleri ile Polimerizasyonu
T, 0C
|
Katalizör Aktifliği, kg polimer /
(mol. metal.sa.)
|
Polimerin Yapısı
|
|
(h5-C6H5)2
Zr (CH3)2
|
60
|
2730
|
ideal ataktik
|
EBIZrCl2(a)
|
21
|
16000
|
izotaktik (mikroyapı 1)
|
EBTHIZrCl2(b)
|
20
|
4750
|
izotaktik
|
(h5-C6H5)2
Ti (C6H5)2
|
-60
|
72-607 (Al = 20-30 mmol/L)
|
izotaktik (mikroyapı 2)
|
(h5-C6H5)2
Ti (C6H5)2
|
25
|
16 (Al = 34 mmol/L)
|
ataktik
|
(a)EBIZrCl2 = rac [etilen-bis
(1-indenil)] zirkonyumdiklorür, (b)EBTHIZrCl2 = rac
[etilen-bis (4,5,6,7)]-tetrahidro-1-indenil) zirkonyumdiklorür
Şekil-2: Monomer birimlerinin katılmasını gösteren reaksiyonyolu. a ® b ® c® d. Organik kısımlardaki atom-arası mesafeler hidrokarbonlarda olduğu gibidir. Polimer zincirinin sonundaki alkıi grubu ve C3H4, Ti’dan aynı mesafededir (Cl- gibi, 0.26 ). (d)’deki C’-4 ve C’-5, C-4 ve C-5’in orijinal konumlarını gösterir.
Polimerizasyon Mekanizması
Polimer zincirinin büyümesinin, alkenik çift bağın, önceden
oluşan bir geçiş metali-karbon bağı içine tekrar tekrar eklenmesiyle
gerçekleştiğine inanılmaktadır. Propilenin TiCl3 bazlı Ziegler-Natta
katalizörleri ile polimerizasyonunda kabul edilmiş olan basit bir mekanizma
vardır.
Buna göre, bir alken molekülü koordinasyonu tamamlanmamış
bir oktahedral geçiş metali kompleksine p
kompleksi oluşturacak şekilde eklenir (tersinir). Böylece oluşan yeni
kompleksin koordinasyonu tamamlanmıştır.
Geçiş-metali atomuna önceden bağlanmış olan alkil grubunun p-alken ligandına p-s şeklinde göç
etmesiyle yeni bir koordinasyonu tamamlanmamış kompleks oluşur; bu da diğer bir
alken ligandına eklenebilecek özelliktedir. Benzer bir seri kademeyle yüksek
molekül ağırlıklı bir izotaktik polimer zinciri oluşur (Şekil-2). Ancak s-bağlı ligandın p-bağlı alkene göç ettiği veya reaksiyonun s-bağlı ligandın koordinasyon yerinde
oluştuğu konularında bazı belirsizlikler vardır.
İzotaktik tipte yüksek stereospesifikliğe ulaşmak için,
aşağıda görülen (1-2) ve (2-1) yer-seçimli eklenmenin ve eklenme reaksiyonunun
stereokimyasının (cis veya trans) sabit olması gerekir; bu durumda katalitik
merkez gelen monomerin daima aynı optikçe aktif şekline (d- veya l-) etki eder.
Denklem(1) (1-2) eklenmesini, Denklem(2) (2-1) eklenmesini göstermektedir (Mt =
metal).
Propilen ve 3-metil-1-pentenin pek çok heterojen ve homojen
katalizör sistemleriyle yapılan polimerizasyonunda (1-2) eklenmesinin
gerçekleştiği kanıtlanmıştır. Polipropilende viniliden, n-propil ve izopropil
uç gruplarının varlığı saptanmıştır.
Bu grupların aşağıdaki zincir sonlanma reaksiyonlarıyla
oluştuğu zannedilmektedir; /\/\/\/\/\/\P polimer zincirini gösterir:
d-TiCl3 – Al (13CH3)3, Al (13C2H5)3 veya Zn (C6H5)2 katalizörleriyle elde edilen polipropilende, NMR yöntemiyle, birinci eklenme kademesinde, aşağıdaki uç grupları tayin edilebilmektedir:
Çok sayıda heterogen ve homogen izospesifik katalizörle elde
edilen polipropilen makromoleküllerinde baş-kuyruk veya kuyruk-baş düzeni çok
çok azdır ve NMR ve IR analiz yöntemleriyle saptanamaz; bu da reaksiyonun
yer-seçimli bir işlem olduğunu kanıtlar.
Çift bağın, aktif merkezin metal-karbon bağına eklenirken
cis tipinde açıldığı deneysel olarak saptanmıştır; cis- ve
trans-1deutöropropilenin izospesifik katalizörlerle polimerizasyonunda
cis-1-deutöropropilen bir eritro-diizotaktik, trans-1-deutöropropilen ise
treo-diizotaktik polimer verir.
Ardarda cis-2-büten-etilen kopolimerlerinin yapısı ve
deutöropolipropilenlerin NMR spektrası çift bağın cis katılması yaptığını
kanıtlamaktadaır.
Polimerizasyonun stereokimyası katalitik merkezin
asitmetrisi veya son eklenen monomer biriminin metin karbonunun asimetrisi ile
kontrol edilir.
Katalitik merkezlerin gerçek chiralitesi (aktiflik) ile
stereokimyasal kontrol, yüksek izospesifik alken polimerizasyonunda görülür.
Başlama, ya heterojen katalizörle veya chiral
ras-etilen-köprülü, bis-indenil(veya tetrahidroindenil) Zr (Ti) diklorür ve
oligomerik metilaluminoksan bazlı homojen katalizörlerle yapılır. Bu varsayım,
aşağıdaki deneysel verilerle desteklenir:
1. Yukarıda belirtilen katalizörlerle yapılan polipropilenin heptanda çözünmeyen kısmı (mikroyapı-1) ayrılıp, 13C-NMR yöntemiyle analiz edildiğinde: esas olarak mmmm pendatların oluştuğu, mmmr, mmrr ve mrrm pendatlarının az miktarda bulunduğu, fakat mrmm pendatların hiç olmadığı saptanmıştır. Bu veriler, katalizörün chiralitesinin kontrol ettiği sterokimyasal çoğalma mekanizmasına uygundur. Bu durumda sık sık rastlanan sterik hatalar, aktif merkezin konfigürasyonu değişmeyeceğinden, devre dışı kalır. Tersine, eğer zincir-ucu mekanizması gerçekleşirse, son eklenen monomer biriminin konfigürasyonunda sterik ters dönme mikroyapı(2)'nin oluşmasına yol açar.
2. Az miktarda 13C2H4
içeren heterojen bir izospesifik katalizörle hazırlanan polipropilenin 13C-NMR
spektrasına göre: bir etilen biriminden sonra bir propilen biriminin eklenmesi,
aktif merkezin metal atomuna bağlı zincirin son biriminde asimetrik karbon
atomu bulunmamasına rağmen, izopesifikliği sürdürür.
3. Etilenin, rasemik 1-alkenlerle ve heterojen izopesifik
katalizörlerle kopolimerizasyonu steroselektiftir: her bir molekül iki optik
antipoddan birini daha fazla içerir. Etilen birimlerinin elkenmesi
stereoselektifliği azaltmaz, hatta büyüyen zincirdeki asimetrik karbonun metal
merkeze en yakın yerde olması bile bu etkiyi değiştirmez.
4. Chiral ras-[etilen-bis(1-indenil)]titanyum diklorür,
oligometilaluminosan ile izotaktik polipropilen yaparken karşılığı olan achiral
mesostereoizomeri ataktik bir polimer verir.
Bir alkenil çift bağın, heterojen izospesifik
katalizörlerdeki aktif merkezlerin Ti-R bağına ilk girişindeki
enantioselektiflik, R = metil << etil < izobütil < büyü yen polimer
zinciri, sırasına göre artar; aynı zamanda alken çift bağındaki sübstitüentin
büyüklüğüne de bağlıdır. Bu bulgular, model bir aktif chiral uçda
gösterilebilir.
Propilen eklenmesindeki sterokimyasal kontrol, gelen
monomerin metil grubu ile Ti atomuna göre b-konumundaki
R ligandının karbon atomu arasındaki bağsız etkileşimle sağlanır. Katalitik
uçların chiralitesi, büyüyen zincirin reaktif ucundaki ilk C-C bağında sabit
bir chiral düzeni hazırlar. Bu yapı ise, yeni eklenen birimin konfigrasyonunu
belirler. İzospesifik modellerin monometalik mekanizmaya uygun olması için gerekli
sterik yapı viole TiCl3 kristalinin (a,
g, d)
yan yüzeyinin Ti2 Cl6 ile ve MgCl2 yüzeyinin
Ti2 Cl6 ile kaplanmasıyla hazırlanan desteklenmiş
katalizörlerle sağlanır.
Zincir-ucu stereokimyasal kontrol mekanizması, Ti metallosen
türevleri ve oligomerik metilaluminoksan bazlı homojen katalizörlerle
propilenin izospesifik polimerizasyonu için ileri sürülmüştür. Bu katalizör
sisteminin sterospesifiklik derecesi düşüktür, düşük sıcaklıklarda etkisi en
yüksek seviyede olurken oda sıcaklığında etkisiz kalır.
İzotaktik polimerin 13C-NMR spektrumunun metil
bölgesinde bulunan üç büyük pentad piki (mmmm, mmmr, ve mmrm), mikroyapı
(2)'nin stereo sırasını gösterir. Tüm deneysel pentad şiddetleri, zincir
ucu-kontrollü stereospesifik polimerizasyon için verilen teorik Bernouillian
statik denklemleriyle hesaplanan değerlere uygundur. Stereoredüzen, aktif
merkezin metaline göre düzenlenmiş olan monomerin metil grubu ile, son eklenen
monomer biriminin metin karbon sübstitüentleri arasındaki bağsız etkileşimle
sağlanır. Son eklenen metin karbonun mutlak konfigürasyonu (R veya S), gelen
monomerin ön-chiral yüzünün seçimini belirler. İleri sürülen mekanizmaya göre,
büyüyen polipropilen zincirine bir etilen molekülü eklendiğinde
stereoregülerlik kaybolur.
Stereoselektiflik ve Stereoelektiflik (Setereoseçicilik
ve Stereo- seçimlilik)-Optikce Aktif Polimerler.
Asimetrik karbon atomları içeren rasemik 1-alkenlerin
polimerizasyonu üzerinde hetrojen (Ziegler-Natta) ve homojen izospesifik
katalizörlerle geniş çalışmalar yapılmıştır. Kullanılan izospesifik
katalizörlerin tümü yüksek stereoselektiftir; yani, rasemik 1-alkenlerden elde
edilen polimerler optikce aktif ters işaretli fraksiyonlara ayrılabilirler.
Ayırma işlemi, optikce aktif polimerik kristal maddelerle yapılır. herbir makromolekül
aynı enantiomerden çıkarılır.
Rasemik 4-metil-1-heksenin polimerizasyonunun
stereoselektifliği bir homojen katalizör ile, pek çok heterojen katalizörde
olduğundan daha yüksektir. Stereoselektiflik, asimetrik karbon atomu çift bağa
göre a- veya b- konumunda olduğunda yüksektir; örneğin, 3,7-dimetil-1-okten
ve 4-metil-1- heksende olduğu gibi. 5-Metil-1-heptende asimetrik merkez g-konumunda bulunduğundan stereoselektiflik
yoktur. 3-Metil-1-pentenin izotaktik polimerizasyonunda Ti-metil bağına monomerin
ilk katılmasının diastereoselektifliğini gösteren kantitatif veriler vardır.
Monomerin R, R ve S, S diastereotopik yüzeyleri R, S ve S, R yüzeylerinden iki
kat daha reaktiftir. Diastereomerik monomer birimleri, büyüyen polimer
zincirine (R)-3-metil-1-pentenin ön yüzünden (R, R) ve arka yüzünüden (S, R)
girmesiyle oluşur.
Şematik görünüm yukarıda görüldüğü gibidir. Zincir çoğalma
kademelerinde de benzer diastereoselektiflik gözlenir.
Monomer molekülünün yan grubu ve aktif merkezin
ligandlarının sterik bir etkileşimi stereoselektifliğin temelini oluşturur. Bu
tanımlamada, rasemik 1-alkenlerin etilenle kopolimerizasyonunu sağlayan
zincir-ucu kontrolü dikkate alınmamıştır. Gerçekte de, poli(3,7-dimetil-
1-okten) ve poli(4-metil-1heksen) zincirlerine etilen moleküllerinin rasgele
eklenmesi (%22 - 44), stereoselektifliği önemli derecede düşürmez. Oysa,
büyüyen polimer zincirindeki son simetrik karbon atomu, katalitik merkezin
metal atomuna d-konumundadır.
Optikce aktif gruplar (ko-katalizörler gibi) içeren
organometalik bileşikler kullanılarak rasemik 1-alkenlerin stereoelektif
polimerizasyonu yapılır. Bu işlemde optikce aktif bir polimer elde edilir ve
reaksiyona girmemiş optikce aktif monomer geri kazanılır; yani, zıt işaretli
monomer polimerleşir. Sadece, çift bağa a-
veya b-konumunda asimetrik karbon
atomlu rasemik alkenler stereoelektif polimerizasyona uğrarlar.
Genellikle, stereoelektiflik stereoselektiflikten daha
düşüktür. Optikce aktif 1-alken (R1*)'nin diğer bir rasemik 1-alken
(R2 + S2) ile kopolimerizasyonu stereoelektif bir
polimerizasyondur. Bu durum şöyle açıklanabilir: R1* ve (R1
+ S2) monomer karışımından başlandığında, R1* ve R2 aynı
asimetriklikteki aktif merkezlerde polimerleşerek bir kopolimer verirlerken, S2
monomerleri zıt konfigürasyondaki merkezlerde homopolimerleşirler.
R1*
+ (R2 + S2) ¾® R1*
R2 R2 R2 R1* R1* R2
+
S2 S2 S2 S2
S2 (7)
Geri kazanılan ikinci monomerin (başlangıçta rasemiktir)
optikce aktif olduğu görülür. Ayrılan polimer, optik çevirmesi zıt yönlü iki
rastgele kopolimerdir: (S2)a – (R1*) – (R2)c
–. Kopolimerin birinde R1 birimleri fazladır ve c > a'dır. İkinci
kopolimerde R1 oldukça küçüktür ve a >c dir. Yani stereoselektif
kopolimerizasyon bir stereoelektif işlemle yürür.
b. Sindiyotaktik Polipropilen
Sindiyotaktik polipropilen, sentez edilebilen tek kristal
sindiyotaktik pol(1-alken)dir; katı halde ikili heliks konformasyonunda
bulunur. Makromoleküllerin bir düzlem zikzak konformasyonu oluşturduğu kristal
bir tipi de vardır.
Bu polimer ilk önce, a-
veya g-TiCl3 ve Al (C2H5)2
F bazlı heterojen katalizörlerle yapılan izotaktik polimerlerden, sıcak
heksanda çözünen kısımların ayrılmasıyla elde edilmiştir; ayrılan fraksiyon
sindiyotaktik polimerce zengindir.
Daha sonra sindiyotaktik polipropilen sentezinde
kullanılabilecek çözünen vanadyum kompleksli katalitik sistemler geliştirildi
ve düşük sıcaklıkta madde elde edildi. VCI4, V O Cl3,
V(acac)3, V(mbd)3 ve alüminyum dialkil monoklorürler bu
tip katalitik sistemlerdir. (acac=2,4-pentandionat veya asetil asetonat, mbd =
2-metil-1,3-bütandionat).
Etkin sindiyospesifik katalizörlerde Al / V = 2-10
(çoğulukla 5) ve anisol gibi bir Lewis bazı/vanadyum bileşiğinin molar oranı =
1 / 1 dir (Tablo-6).
Tablo-6:
Propilenin Sindiyotaktik Polimerizasyon
Koşulları (- 78 0C)
Koşulları (- 78 0C)
Vanadyum
Bileşiği(a)
|
Organometalik
Bileşik
|
Al/V/Anisol (molar)
|
Çözücü
|
IS(b,c)
|
VCl4
|
Al (C2H4)2Cl
|
5 / 1/ 1
|
toluen
|
1
|
VCl4
|
Al (C2H4)2Cl
|
10 / 1 /1
|
toluen
|
0.90
|
VCl4
|
Al (C2H4)2Cl
|
2 /1 /1
|
toluen
|
> 0
|
VCl4
|
Al (C4H9)2Cl
|
5 / 1/ 1
|
toluen
|
1.30
|
VCl4
|
Al (neo-C5H11)2Cl
|
5 / 1/ 1
|
toluen
|
1.85
|
VCl4(d)
|
Al (i-C4H9)2Cl
|
5 / 1/ 1
|
heptan
|
2.4
|
VCl4
|
Al (C2H4)2Cl
|
5 / 1/ 1
|
heptan
|
1.9
|
VCl4(e)
|
Al (C2H4)2Cl
|
5 / 1/ 1
|
heptan
|
0.5(f)
|
VCl4
|
Al (C2H4)2Cl
|
2 /1 / 0
|
heptan
|
1.28
|
VCl4
|
Al (C2H4)2Cl
|
5 / 1/ 1
|
heptan
|
1.15
|
VCl4 (acac)3
|
Al (C2H4)2Cl
|
5 / 1/ 1
|
toluen
|
0.65
|
VCl (acac)3
|
Al (C2H4)2F
|
5 / 1/ 1
|
toluen
|
0.80
|
(a)1 mmol/100 ml
(b)IS = sindiyotaktik kristallik indeksi (IR ile tayin)
(c)polimerizasyon süresi 18-20 saat
(d)2.66 mmol/100 ml çözücü
(e)0.3 mmol/100 ml çözücü
(f)polimerizasyon süresi 1 saat, T = -37 0C
Polimerizasyon hızı, stereoregülerlik ve polimerin molekül
ağırlığı çeşitli faktörlerden etkilenir: (1) katalizörün hazırlandığı sıcaklık
olan polimerizasyon sıcaklığı, (2) vanadyum ve alüminyum bileşiklerinin yapısı,
(3) katalizör sisteminin bileşenleri arasındaki oran, (4) polimerizasyon
solventinin yapısı (alitatik veya aromatik), (5) ilave edilen Lewis bazının
yapısı ve miktarı, (6) polimerizasyon zamanı.
Polimerizasyon sıcaklığının azalmasıyla sindiyospesifiklik
artar. –40 0C'nin altındaki
sıcaklıklarda katalitik sistem homojendir ve sindiyotaktik polimer oluşur. Yüksek
sıcaklıklarda sistem çok heterojenleşir ve elde edilen ürün amorf ve izotaktik
yapıda olur.
Katalizörün stereospesifikliği, alkil Al R2
Cl'deki alkil gruplarının sterik engelleyiciliği arttıkça ve reaksiyon
ortamının aromatik hidrokarbonlar yerine, alifatik hidrokarbonlar olmasıyla
yükselir.
VCl4 – Al R2 Cl – anisol ve V(acac)3
veya V(mbd)3 – Al R2 Cl katalitik sistemleri kullanıldığında,
-78 0C'de elde edilen polipropilenin molekül ağırlığı, polimerizasyon
zamanı ile doğrusal olarak artar.
V(acac)3 veya V(mbd)3 – Al R2
Cl ile –65 0C'de yapılan propilen
polimerizasyonunun canlı karekterde oluşu bazı bulgularla
kanıtlanmıştır. Polimerizasyon hızı, Al/V oranından ve Al R2 Cl ve
vanadyum bileşiğindeki R gruplarının yapısından çok fazla etkilenir.
Polimerizasyon hızının monomer konsantrasyonuna bağlılığı bir maksimumdan
geçer. Bu durum polimerizasyonda iki faktörün etkin olduğu varsayılarak
açıklanabilir. Birincisi monomerin koordinasyonla önce katalitik komplekse
girmesi ve sonra büyüyen polimer zincirine eklenmesidir. İkinci faktör,
komplekslerin konsantrasyonunun monomer konsantrasyonuna bağlı olduğu gerçeğidir.
ESR çalışmaları ve kinetik sonuçların incelenmesine göre, V+3 içeren
propilen sindiyospesifik polimerizasyonunda katalitik tanecikler aktiftir. Bazı
koşullarda vanadyumun V+2 ye indirgenmesiyle aktivitede azalma
gözlenir; bu durum ilave edilen zayıf oksitleyici maddelerle giderilebilir.
13C-işaretli Al (C2H5)2
Cl'lü katalitik sistemlerle 1 – 13 C'ca zengin propilenden sindiyotaktik
polimerleri elde edilmiş ve NMR analizleri yapılmıştır. Buna göre, monomerik
birim bir V-C bağına eklenmiştir ve reaksiyon (2-1) biçiminde (Denklem-2)
ilerlemiştir; sindiyospesifik katalizörlerle yapılan etilen-propilen kopolimerlerinin
NMR ve IR sonuçlar da aynıdır.
Eklenme tipini sterik faktörler belirler; büyüyen zincirin
son birimi eğer propilen ise bir propilen biriminin eklenmesi, çoğu kez, ikinci
tipte (2-1) gerçekleşirken, son birim etilen ise bir propilen biriminin
eklenmesi birinci tipte (1-2) gerçekleşir.
Propilen sindiyotaktik polimerizasyonunda ikinci tip eklenme
reaksiyonunun ağırlıkta oluşu, zincirlerin son gurup analizleriyle kullanılmıştır;
-78 0C'de V(acac)3 – Al (C2H5)2
Cl katalizörü ile hazırlanan canlı propilen oligomerlerinin iyodla reaksiyonu
ile iyodlu-propilen oligomerleri elde edilmiş ve 1H-NMR analizi
yapılmıştır; analizde I-CH (CH3) – CH2 son gruplarının
bulunduğu, fakat I – CH2 – CH (CH3) son gruplarının
olmadığı saptanmıştır.
Propilenin çözünen katalizörlerle sindiyospesifik
polimerizasyonunda, tam olarak özel-yerleşim düzeni yani baş-kuyruk düzeni
gözlenemez. Bu düzensizliğin, aşağıda görüldüğü gibi, propilenin bazan birinci
tip (1-2) eklenmesinden ileri geldiği saptanmıştır (13C NMR
analizle).
Polimerde sindiyotaktik bloklar yanında, düzensiz sterobloklar da bulunur. Bu nedenle polimerizasyonun dört baş-kuyruk ve kuyruk-baş kademelerinin kopolimerizasyonu olduğu düşünülebilir.
Eklenme reaksiyonlarındaki özel-yerleşim düzeni,
birinci-derece Markov istatistiği ile tarif edilir. Buna göre birinci ve ikinci
tip eklenme reaksiyonu relatif hızlarını, alüminyum atomuna bağlı büyük alkil
gurupları belirler.
İzospesifik polimerizasyonda olduğu gibi, sindiyospesifik
polimerizasyonda da büyüyen zincire giren monomerin çift bağı cis açılması
yapar. Bu durum deutöryumlu propilenden elde edilen polimerlerin IR ve NMR
analizleri ile saptanmıştır.
Sindiyotaktikliğin, çift bağın hem cis ve hem de ikinci tip
eklenme reaksiyonu nedeniyle oluştuğuna inanılmaktadır. Dört-merkezli bir aktif
kompleks ara ürününün oluştuğu hipotezi ileri sürülür; kompleks monomerdeki
metil grupları ve son eklenen monomer trans konumundadır. Çoğalma ligand
göçüyle ilerler.
Bu durumda stereospesifikliği büyüyen zincirin son karbon atomunun optikçe aktif şekli kontrol eder. Son karbon atomunun konfigürasyonu katalitik ara kompleksin optikce aktifliğini, bu da giren monomerin konfigüasyonunu belirler. Bu sonuçlar, sindiyotaktik katalizörlerle elde edilen etilen-propilen kopolimerlerinin mikro yapısını açıklar. Bu bileşiklerde hem meso(m) hem rasemik(r) yapılar bulunur.
Giren monomer molekülü ve eklenemiş olan son monomer birimi
arasında sterik etkileşim vardır. Bu durum sindiyotaktik polimerizasyonda
propilenin ikinci tip çoğalma reaksiyonu hızının, stereospesifik olmayan polimerizasyondaki birinci tip reaksiyon
hızından daha düşük olmasıyla açıklanır.
Sindiyospesifik etilen-propilen, etilen-1-büten ve propilen-1-büten kopolimerlerinin yapısal analizleri de sterik etkileşimin varlığını gösterirler.
Aktif merkez için teklif edilen bir modelde V+3 atomunun beş koordinasyonlu olduğu kabul edilir. Bunun ligandları üç klorür atomu (bunlardan ikisi aluminyum atomuna köprü-bağlıdır), büyüyen zincirin son monomer birimindeki asimetrik karbon atomu ve alken molekülüdür. Alkenin koordinasyonundan önce ve eklenmesinden sonra vanadyum atomu dört koordinasyonludur.
Bir başka modelde metale bağlı klor atomundan biri dimerik
Al R2 Cl 'deki aluminyumla köprü-bağı yapmıştır.
c. Yarıizotaktik Polipropilen
Yarıizotaktik polipropilen izotaktik
trans-1,4-poli(2-metilpentadien)in p-toluensülfonil hidrazin ile
hidrojenlendirilmesiyle elde edilir. Polimerin yarıizotaktik yapısı 13C-NMR
spektrumundaki metil bölgesinin incelenmesiyle saptanır.
d. Vinilaromatik Monomerlerin İzotaktik Polimerleri
Vinilaromatik monomerler, 1-alkenlerin izospesifik
polimerizasyonunda kullanılan tipte Ziegler-Natta katalizör sistemiyle
polimerleştirilirler. Homojen katalitik sistemlerle de (C4H9
Li 'un toluenli çözeltisi gibi) –40 0C'de kısmen izotaktik
polistirenler elde edilebilir. Vinilaromatik monomerler ve 1-alkenlerin
stereospesifik polimerizasyonlarında kullanılan katalizör gereksinimleri
farklıdır. Örneğin, TiCl4 ve Al (C2H5)3
bazlı sistemlerle yapılan polipropilen viole TiCl3 ile yapılandan
daha az stereospesifiktir. Oysa stirende her iki katalizörle aynı derecede
yüksek izotaktiklikte polistirenler elde edilir. Bu durum vinilaromatik
monomerlerin 1-alkenlerden daha kolaylıkla stereospesifik polimerler
oluşturduğunu belirtir.
Bu polimerlerde yüksek stereoregülerlik derecesi daima
yüksek kristalliği göstermez. Örneğin, p-klorostiren ve m-klorostiren
polimerlerinin stereoregülerlikleri yüksektir, fakat amorfturlar,
kristallendirilemezler. İzotaktik polistirenin kristallik derecesi fazla
olmadığı halde stereoregülerliği oldukça yüksektir. İzotaktik polistirenin
kristalizasyon hızı melamin veya 2-hidroksi-benzimidazal gibi nükleofil bir
madde ilavesiyle yükseltilebilir; bu tip maddeler polimerin katlanma çevrimini
hızlandırırlar.
Vinilaromatik monomerlerin kristal izotaktik polimerlerinin
zincir konformasyonu vinil monomerleri polimerlerinde olduğu gibidir.
Bu polimerlerin molekül ağırlıkları birkaç milyon gibi çok yüksek
seviyelerdedir.
Elde edilen sonuçlara göre verilen bir katalizör sistemi
incelenen tüm sübstitüestiren monomerleri için aynı sterospesifikliği
göstermektedir. Bu monomerlerden üretilen bazı polimerler Tablo-7'de
verilmiştir; tabloda, kristallenebilen ürünlerin, polarize mikroskopla tayin
edilen erime noktaları da bulunmaktadır. Bu polimerlerin molekül ağırlıkları
(birkaç milyon gibi) oldukça yüksektir.
Ziegler-Natta ile yapılan polimerizasyonların kinetiği,
1-alkenlerin izospesifik polimerizasyon kinetiğine benzer. Stirenin TiCl4
ve organometalik bileşiklere (Al R3 gibi) dayanan sistemlerde polimerizasyonunda izotaktik polimer yanında
bir miktar amorf ürün de elde edilir. Amorf polistirenin miktarı Al/Ti oranının
belirli bir seviyenin altına düşmesine paralel olarak artar [Al (C2H5)3–TiCl4
sistemi için Al / Ti = 2.25-2.5]. Bu amorf polimerin özellikleri, sadece TiCl4
ile elde edilen polistirenin özelliklerine benzer ve katyonik polimerizasyon
mekanizmasıyla ilerler.
Vinilaromatik monomerlerin izotaktik polimerizasyonundaki
kimyasal mekanizma, 1-alkenlerinkine benzer. Çeşitli vinilaromatik monomerlerin
polimerizasyon hızı her monomerin sterik ve polar parametrelerine bağlıdır.
Farklı vinilalaromatik monomerlerin TiCl4 – Al (C2H5)3
sistemiyle polimerizasyondaki relatif reaktiflikler Tablo-8'de verilmiştir. Bu
değerler titanyum halojen (TiCl4, TiCl3) ve organometalik
bileşiğin [Al (C2H5)3, Al (i-C4H9)3,
Be (C2H5)2] özelliğinden bağımsızdır.
Sübstitüe stirenlerin reaktiflikleri, sterik faktörlerden
kaynaklanan birkaç istisna dışında, negatif eğimle Hammett kuralına uyar. Bu
nedenle, monomerin çift bağındaki elektron yoğunluğu arttıkça,
polimerizasyondaki reaktiflik de artar. Yani monomerin, katalitik kompleksin
geçiş-metal atomuyla koordinasyonu, vinil aromatik monomerlerin anyonik
koordinasyon polimerizasyonun kinetiğini belirleyen faktördür
e. Sindiyotaktik Stiren Polimerleri
Sindiyotatik polistiren, bir titanyum bileşiği ve bir
organoaluminyum bileşiğinden oluşan katalizörle, 50-60 0C'de
üretilmiştir. Bu polimerin molekül ağırlığı sayı ortalaması 82000, erime
noktası 270 0C'dir ve metil etil ketonda (MEK) çözünmez. Sindiyotaktik
polistirenin düzlem zikzak konformasyonda olduğu ileri sürülmektedir.
Tablo-7: Bazı
İzotaktik Vinilaromatik Polimerler
Tablo-8:
Vinilaromatik Monomerlerin Anyonik Koordinasyon Polimerizasyonundaki Relatif
Reaktiflikleri(a)
Monomer
|
Relatif Reaktiflik(b)
|
Monomer
|
Relatif Reaktiflik(b)
|
stiren
|
1
|
o-fluorostiren
|
0.20
|
o-metilstiren
|
0.10
|
m-fluorostiren
|
0.50
|
m-metilstiren
|
0.43
|
p-fluorostiren
|
0.47
|
p-metilstiren
|
1.20
|
2-metil-4-fluorostiren
|
0.10
|
2,4-dimetilstiren
|
0.10
|
o-klorostiren
|
0
|
2,5-dimetilstiren
|
0.04
|
m-klorostiren
|
0.40
|
3,4-dimetilstiren
|
0.48
|
p-klorostiren
|
0.47
|
3,5-dimetilstiren
|
0.23
|
p-bromostiren
|
0.45
|
2,4,6- trimetilstiren
|
0
|
1-vinilnaftalin
|
0.22
|
a-metilstiren
|
0
|
2-vinilnaftalin
|
0.67
|
p-etilstiren
|
1.10
|
1-vinil-4-kloronaftalin
|
0.20
|
p-izopropilstiren
|
0.49
|
4-vinildifenil
|
0.73
|
p-siklohekzilstiren
|
0.50
|
9-vinilantrasen
|
0
|
(a)60 0C’de TiCl4 – Al (C2H5)3
ve Al / Ti = 3 katalizör sistemi
(b)stirenin reaktifliği ~1
Sindiyotaktik yapılı polimetilstirenler n-C4H9
Li 'un toluendeki çözeltisiyle -25 ile +30 0C'de yapılır.
Sindiyotaktiklik derecesi sırayla p-, m- ve o- türevlerinde artar. n-Propil
para-vinilbenzen sülfonat da -75 0C'de n-C4H9
Li'un tetrahidrofurandaki çözeltisiyle polimerleştirilir.
a-Metilstiren ve
türevlerinin sindiyotaktik polimerizasyonları n-C4H9 Li
gibi anyonik başlatılarla olduğu kadar katyonik tip katalizörlerle de yapılır;
örneğin, BF3 O (C2H5)2, TiCI4,
AlCl3, SnCl4 gibi.
Al (C2H5)3 – H2O
– CH3 O CH2 Cl sistemi de –78 0C'de CH2
Cl2 içinde a-metil-stirenin
polimerizasyonunda kullanılır. Ziegler-Natta katalizör sistemleri ile hazırlanan
poli(a-metilstirenler)in
stereoregülerlikleri zayıftır. Friedel-Crafts katalizörleri kullanıldığında
polimerin sindiyotaktikliği polimerizasyon sıcaklığının düşmesiyle artar.
Poli(a-metilstiren)in
stereoregülerliği, ayni zamanda katalizörün tipine [BF3.O (C2H5)2,TiCl4,
veya AlCl3 gibi] ve çözücünün polaritesine bağlıdır. Örneğin, BF3
O (C2H5)2 ile -78 0C'de, toluen
veya metilen klorür içinde yüksek sindiyotaktiklik (%96-100) elde edilirken,
heksan içinde ataktik polimer meydana gelir. Toluen-sikloheksan karışımlarında
SnCl4 ile yürütülen polimerizasyonlarda ise, sikloheksan miktarının
artmasıyla polimerin stereoregülerliğinin azaldığı saptanmıştır; hatta, poli(a-metil stiren)in hala çözünür olduğu karışım
oranlarında bile aynı durum gözlenmiştir. Bu sonuç, polimerin sterik yapısının
sistemin fiziksel halinden çok solvasyondan etkilendiğini gösterir. Solvasyonun
azalması karşı iyonların daha fazla etki yapmasına neden olur. Sindiyotaktik
düzeni artıran katalizörler aşağıdaki sıraya göre dizilebilir: AlCl3
> TiCl3 ~ BF3 O (C2H5)2
> SnCl4.
Karşı iyonların, poli(a-metilstiren)in
polimerik yapısına etkisi, -78 0C'de çeşitli trifenilmetil tuzları
(başlatıcılar) kullanılarak incelenmiştir.
Genel olarak, katyonik katalizörlerle hazırlanan polimerler
anyonik olanlarla elde edilenlerden daha fazla stereoregülerdir, fakat her iki
mekanizmada da, stereospesifiklikliği kontrol eden ana faktör çoğalan zincir
ucundaki sterik engellemedir.
Anyonik başlatıcılar durumunda (THF'de veya diğer polar
çözücülerde n-C4H9 Li gibi), polimerizasyon sıcaklığının
+50 0C'den –100 0C'ye düşmesiyle poli(a-metilstiren)in sindiyotaktiklik derecesi de
düşer.
a-Metilstirenin n-C4H9
Li ile THF'deki polimerizasyonu için ileri sürülen mekanizmada, polimer
zincirinin depolimerizasyonu ile aktif ucun izomerizasyon reaksiyonu da
bulunur; bu reaksiyonlar her çoğalma kademesinin yarattığı taktisiteyi değiştirir.
İzomerizasyon reaksiyonu aktif Li organik bileşiğin disosiyasyonu ile ilgilidir.
Tablo-9 'da, a-metilstiren ve bazı
para-sübstitüe a-metilstirenlerin
polimerizasyon verileri toplanmıştır.
Talo-9: a-Metilstiren ve p-Sübstitüe a-Metilstirenlerin
Sindiyospesifik Polimerizasyonu(a)
Katalizör Sistemi
|
T, 0C
|
Çözücü
|
Katalizör Sistemi
|
T, 0C
|
Çözücü
|
a-metilstiren
|
p-kloro-a-metilstiren
|
||||
BF3
O (C2H5)2
|
-78 / -30
|
toluen, CH2 Cl2
|
AlCl3
|
CH2 Cl2
|
|
BF3
|
-78
|
toluen
|
SnCl4
|
CH2 Cl2
|
|
AlCl3
|
-75 /-78
|
toluen
|
TiCl4
|
-78
|
CH2 Cl2
|
TiCl4
|
-75 /-78
|
toluen
|
p-metil-a-metilstiren
|
||
SnCl4
|
-75 /-78
|
toluen
|
TiCl4
|
-78
|
CH2 Cl2
|
SnCl4
|
-30
|
nitrometen
|
p-izopropil-a-metilstiren
|
||
n-C4H9
Li
|
4
|
sikloheksan
|
n-C4H9
Li-H2N (CH2)4 NH2
|
-25
|
CH2 Cl2
|
(a)katyonik
katalizörlerle elde edilen polimerlerdeki sindiyotaktiklik triad (rr) miktarı,
%83-92 arasındadır; anyonik katalizörlerle elde edilenlerle bu değer %63-69 arasında
bulunur
p-Kloro-a-metilstirenin
–78 0C'de TiCl4 ile polimerizasyonunda, toluen veya CH2Cl2
yerine alifatik çözücüler kullanıldığında sindiyotaktiklik derecesinde önemli
miktarda azalma olur. Tersine, p-trifluorometil-a-metil-stirenin
aynı koşullarda, fakat CH2Cl2'deki polimerizasyonu ile
sindiyotaktik triad(rr) miktarı %45'i geçmeyen bir polimer elde edilir.
f. Aromatik Son Gruplu 1-Alkenlerin İzotaktik Polimerleri
Titanyum veya vanadyum halojenlerle aluminyum veya lityumun
organometalik bileşiklerine dayanan Ziegler-Natta sistemleri, aromatik son
gruplu 1-alkenlerin polimerizasyonunda da aktiftir. Allilbenzen,
4-fenil-1-büten ve 5-fenil-1-pentenin kristal veya kristallenebilen polimerleri
yapılmıştır. Polimerleştirilen diğer monomerler: 3-fenil-1-büten; o-, m- ve
p-alliltoluen; 2-allil-p-ksilen; 4-allil-o-ksilen; 5-allil-m-ksilen;
4-(o-tolil)-1-büten; 4-(p-tolil) büten; 9-allilantrasen; 4-fenil-1-heksen ve 5-fenil-1-heptendir.
Bu polimeler çoğunlukla izotaktiktir, fakat bazı hallerde
sindiyotaktik ürüler de elde edilir. Poliallilbenzenin, VCl3 + Al
[CH2 CH (CH3)2]3 sistemi ile
toluende 50 0C'deki polimerizasyonunda düzlemsel zikzak
sindiyotaktik yapı oluşur. Bazı polimerlerin kristallik derecesi düşüktür.
Bunlarda, kristallenme zorlukları yapısal düzensizlikten daha ağırlıktadır.
Örneğin, TiCl3 – Al (C2H5)3 ile
elde edilen poliallilbenzendeki aromatik halkanın hidrojenlenmesiyle yüksek
kristallikte poliallilsikloheksan meydana gelir. Poli(5-fenil-1-heptan), oda
sıcaklığında amorftur ve IR'de stereoregülerlik göstermez, fakat NMR ile bazı
sterik düzenler bulunduğu saptanır.
g. Sikloalken Polimerleri
Bazı sikloalkenler geçiş metalleri katalizörleriyle doğrusal
polimerler verir. Bunlardan bazıları stereoregülerdir. Siklobüten ve norbornen
gibi çok gergin bir halka içeren sikloalkenlerin polimerizasyonu, siklopenten
ve siklookten gibi yüksek homologlarından bazı bakımlardan farklıdır.
Gergin-Halkalı Sikloalkenler
Bir Siklobüten Halkalı Monomerler: Siklobüten ve
türevleri üç tip monomerik birim verir:
(1) Yolundan iki farklı tipte stereoregüler polimer
(polisiklobütenamer) oluşur; bunlar eritro-diizotaktik ve erito-disindiyotaktik
yapıdadırlar.
(d) Yapısındaki polimerler birkaç katalizör sistemiyle elde
edilebilir. Bunlardan bazıları,
CrO2
Cl2 – Al (C2H5)2Cl – toluen,
Cr
(acac)3 – Al (C2H5)2 Cl – toluen
VCl4
– Al (C2H5)3 - heptan
(e) Yapısındaki polimerler ise,
V
(O-n-C4H9)3 – Al (C2H5)2
Cl – toluen ve
V
(acac)3 – Al (C2H5)2 Cl – toluen
sistemiyle yapılır.
Halka açılmasıyla polimerizasyonda (2 ve 3 reaksiyonları),
sistematik adı poli(1-bütenilen) olan 1,4-polibütadien yapısı oluşur.
Kullanılan katalizöre bağlı olarak cis, trans veya karışık yapılı polimerler
elde edilir. Tümüyle cis birimlerinden oluşan stereoregüler bir polimer,
kompleks C6H5 (CH3 O) C = W (CO)5
katalizörü, toluen ve 50 0C'lik sistemde yapılır. Cis yapının
ağırlıkta olduğu bir polimer, Al (C2H5)3 –
TiCl4 – heptan ile, 50 0C'de trans yapının ağırlıkta
olduğu bir polimer de TiCl3 – AlCl3 – Al (C2H5)2
Cl – toluen ve RuCl3 (C2H5 OH da) ile
hazırlanır. Li(n-C4H9) – VCl4 (3.5 / 1) –
toluen, -20 0C ve RuCl3 (su emulsiyonu) ile de 50 / 50
cis- trans yapı elde edilir.
1-Metilsiklobütenin, WCl6 ve (C6H5)2
C = W (CO)5 kompleksi ile yapılan halka açılması polimerizasyonunda,
cis konfigürasyonda izopren birimleri (-CH2 – C (CH3) =
CH – CH2 – ) içeren polimer oluşur. 13C-NMR spektrada,
polimerlerin baş-baş düzeninde bulundukları saptanmıştır.
3-Metilsiklobütenin su veya etanol içinde RuCl3
ile polimerizasyonu, 1,4-poli(1,3-pentadien) yapısında düşük molekül ağırlıklı
(Mn ~ 2600) polimerler verir. Suda elde edilen polimerdeki çift
bağların % 65'i cis, etanolde elde edilenin ise % 85'i trans yapısındadır.
Bir siklobüten halkası içeren üç bihalkalı monomer
polimerleştirilmiş ve bisiklo [4.2.0]okt-7-en(f), bisiklo[3.2.0]hept-2-en(g),
ve bisiklo[3.2.0]hepta-2,6-dien (h) elde edilmiştir. Polimerizasyon sadece
siklobüten parçasında gerçekleşir.
Norbornan ve Türevleri: Siklobütenler gibi norbornan
da üç tip monomerik birim verir: (i) Birimlerini içeren polimerler çeşitli
katalizörlerle üretilir. Örnrğin,
Al
(i-C4H9)3 – TiCl4 (Al / Ti = 0.5 /
1)
Al (C2H5)3
– TiCl4 (Al / Ti = 1 / 1)
(h3 allil) NiX (X = Br, I)
Pd Cl2
ve bisalisilik Pd kompleksleri
gibi (Tablo-10). Stereoregüler diizotaktik veya
disindiyotaktik yapılar, (i) monomerik birimlidir. Al (C2H5)3
– TiCl4 (Ti / Al = 0.5) ile elde edilen polimer X-Işınları ile incelendiğinde
kristal yapı gösterir.
Norbornan, bazı katalizörlerle halka açılması
polimerizasyonu yapar. Polimerin yapısı kullanılan katalizöre göre yüksek cis,
yüksek trans veya cis- trans karışımı olabilir. Elde edilen sonuçların
kıyaslanması, mikroyapı tayininde IR veya NMR gibi değişik yöntemler
kullanıldığından, zordur.
Tablo-10'da yüksek cis veya trans yapının elde edildiği bazı
sistemler verilmiştir.
Ozonlama işlemiyle, (j) ve (k) birimlerindeki siklopentan
halkalarının ana zincire cis-konfigrasyonunda bağlandığı görülmüştür; yani, bu
birimler büyüyen zincire iki yoldan girerek taktisiteyi yükseltirler. Aşağıdaki
(l) ve (m) yapıları, peşpeşe halkaların r ve m konfigürasyonda yerleşimlerini
gösterir.
Tablo-10:
Norbornanın Polimerizasyonu
Katalizör
Sistemi
|
Yapı
|
Katalizör
Sistemi
|
Yapı
|
Al (i-C4H9)3
– TiCl4 (0.5/1), 0 0C
|
i
|
LiAl R4 – TiCl4
(2/5)
|
i
|
Al (i-C2H5)3
– TiCl4 (2/1)
|
i
|
Al (C2H5)3
– TiCl4 – Lewis bazı (2/5/1)
|
i
|
[(h3-allil)
Ni]2
|
i
|
RoCl3 – 1,5-siklooktadien
(2/1)
|
i
|
Al (i-C4H9)3
– MoCl5 (3/1), -20 0C
|
k
|
WCl6 - Al (C2H5)2
Cl2 – anilin (1/4/4)
|
i + k
%59’şer
|
ReCl5, >
|
%98 k
|
Kimyasal kaymalar m/r etkisine karşı hassas olmadığından, 13C-NMR
spektra, polimerin taktisitesi hakkında bilgi vermez. Bu sorun 5-sübstitüe
norbornenler kullanılarak çözülür:
(o) Monomer birimi (n)'deki enantiomerlerden birinden
oluşursa, (o) birimleri içeren bir izotaktik polimerde baş-kuyruk, bir
sindiyotaktik polimerde ise baş-baş, kuyruk-kuyruk yapısı bulunur. Yani
taktisite etkisi, bir bölgesel seçim etkisine dönüşür; bu durum 13C-NMR
spektrasında gözlenebilir. Bu yaklaşım, klorobenzende ReCl5 ile
yapılan tüm cis polimerlerin sindiyotaktik yapıda olduğunu, 2,3-epoksibisiklo
[2.2.1]heptan ile aktiflendirilmiş (mesitilen) W(CO)3 – Al C2H5
Cl2 sisteminin ise izotaktik yapıda yüksek trans polimer verdiğini
gösterir. Rasemik 1-metilbisiklo [2.2.1]hept-2-en, RCl5 ile iki
enantiyomerin tümü cis olan baş-kuyruk düzeninde bir sindiyotaktik ardarda
kopolimer verir.
Siklopenten ve Yüksek Homologları
Bu sınıftaki monomerlerden sadece siklopenten çift bağda
katılmayla polimerleşir. Bu monomer çok yüksek basınçta (~6500 MPa veya 64000
atm) yüksek molekül ağırlıklı, yarı kristalin doygun bir polimer verir. Doygun
sikloolefin birimleri içeren kopolimerler ise sadece siklopentenden değil, daha
yüksek homologlarından da elde edilebilirler. Çözünebilen vanadyum
katalizörleri kullanılarak, stereoregüler (eritro-diizotaktik yapıda) ardarda
etilen-siklopenten ve etilen-siklohepten kopolimerleri yapılır. Bu sınıftaki
monomerlerin halka-açılmasıyla polimerleşmeleri önemlidir.
Halka-açılması, karbon-karbon çift bağının ayrılmasıyla olur. Bu nedenle tekrar birimi yukarıdaki denklemde verilen = HC – (CH2)n – CH = birimi şeklindedir; ancak, – CH = CH (CH2)n – gibi başka şekilleri de olabilir. Bu tip polimerlere polialkenamerler denir ve sistematik adları poli(1-alkilen)lerdir.
Siklopentenin halka-açılması polimerizasyonu ilk olarak 1957
yılında yapılmıştır, fakat çalışmalar ancak 1963 yılından sonra, Natta'nın
bulduğu Al (C2H5)3 – WCl6 (yüksek
trans polimer verir) ve Al (C2H5)3 – MoCl5
(yüksek cis polimer verir) sistemlerle
yoğunlaştırılmıştır. Daha sonraki yıllarda siklohepten, siklookten, siklodesen
ve siklododesen gibi gruptaki diğer monomerler üzerinde çalışılmıştır. Sikloheksen
polimerizasyona karşı inert bir monomerdir.
Bazı sübstitüe sikloalkenler ve halkada birden fazla çift
bağ içeren sikloalkenler de halka açılmasıyla polimerleşir. Yüksek cis veya
yüksek trans yapılı stereoregüler polimerlerle karışık cis-trans, stereoregüler
olmayan polimerler elde edilir.
Katalizörler: Gergin olmayan sikloalkenlerin
polimerizasyonunda kullanılan katalizörler üç sınıfta toplanır: (1)
geçiş-metali bileşikleri ve 1a-4a gruplarının organometalik bileşiklerinden
hazırlanan katalizörler, (2) karbenler ve karbinlere dayanan katalizörler, (3)
geçiş metallerin oksitlerine dayanan katalizörler.
1. Halka açılması polimerizasyonunda etkin katalizör
sistemi, Nb, Ta, Mo, W (en aktif olanı), Re, Ru veya Ir geçiş metallerinden
biriyle hazırlanır. En çok kullanılanı halojenli bileşikleridir; diğer
bileşiklerin aktiflikleri birbirlerine yakındır.
Katalizörlerin hazırlanmasında aşağıdaki bileşikler
kullanılır:
NbCl5, MoCl5, WCl6, C6H5
W Cl3, ReCl5, TaCl5, MoCl3, WCl5,
W (OC6H5)6, MoCl2(O C6H5)3,
(C8H12) W (CO)4, WOCl4, MoO2
(acac)2 WCl2,
Na3, W (C6H5)6, MoF5 Cl,
WF6, WBr5, W [As
(C6H5)3]2 (CO)2 Cl2
Aşağıdaki bileşikler de ko-katalizör olarak kullanılır.
Li C4 H9, Be (C2H5)2,
Al (C2H5)3, Al
(C2H5)2 Cl, Al C2H5 Cl2,
Al (i-C4 H9)3, Sn R4, HSn (C2H5)3,
Si (CH2 – CH = CH2)4
Üçüncü bir bileşenin varlığı, bazı katalizörlerin
aktifliğini kuvvetle yükseltir. Bu etki, özellikle alkil ve tungsten
bileşiklerinde görülür. Hidroperoksitler, peroksitler, perasitler, O2,
H2O2, H2O, alkoller, halojenli alkoller,
fenoller, epoksitler ve epiklorhidrin bu tip aktifleyici maddelerdir.
En aktif sistem, Al C2H5 Cl2
– WCl6 – C2H5 OH sistemidir.
Bazı sistemlerde, katalizör/ko-katalizör oranı aktifliği ve
steteospesifikliği kuvvetle etkiler. Örneğin, siklopentenin -30 0C'de
Al2 (C2H5)3 Cl3 – WF6
ile polimerizasyonda oluşan cis çift bağlarının miktarı, Al/W molar oranının
1'den 7'ye yükselmesiyle % 85'ten % 10'a düşer. Katkı maddelerinin varlığı ve
ko-katalizörün özelliği de katalizörün stereospesifikliğini etkiler.
Ayrıca, siklopentenin polimerizasyonunda sıcaklığın
artırılması da polimerin cis içeriğinin azalmasına neden olur.
2. Sikloalkenlerin halka-açılması polimerizasyonunda,
bileşikleri kullanılmaktadır. Bu kompleksler 50-80 0C'de, oda sıcaklığında olduğundan daha aktiftir, çünkü sıcakta CO çıkışıyla monomer için boş bir yer hazırlanma olasılığı daha yüksektir. (r) ve (s) komplekslerinin aktifliği, TiCl4 'ün varlığı ile kuvvetle yükselir.
3. Al2O3 veya SiO2 ile
desteklenmiş Mo ve Re bazlı katalizörler asiklik alkenlerin çift bozunmasında
kullanılır, fakat sikloalkenlerin polimerizasyonunda fazla etkili değillerdir.
Tablo-11'de, siklopenten ve bazı yüksek homologlarının cis
veya trans esaslı polimerlerinin elde edilmesinde kullanılan en etkili
stereospesifik sistemler verilmiştir.
Polialkenamerlerin Özellikleri: Tüm trans polialkenamerler
kristaldir. Bunlar iki sınıfta toplanırlar: iki çift bağ arasında, tek sayıda
CH2 grubu içerenler ve çift sayıda CH2 içerenler. Tekli
serinin detaylı olarak çalışılan iki üyesi trans-polipentenamer ve
trans-poliheptenamerdir. Trans-polipentenamerin zincir konfigurasyonu
Şekil-3'de görüldüğü gibidir.
Şekil-3: trans-Polipentenamerin kristal haldeki zincir konformasyonu;
uçtan ve yandan görünüşü (kristal şekli I).
Şift seriden incelenen polimerler, trans-polioktenamer,
trans-polidesenamer, trans-polidodesenamerdir. Bu serinin polimerleri
polimorfizm gösterirler. trans-Poliokenamerin zincir konformasyonu Şekil-4'de
görülmektedir. Trans- polialkenamerlerin (trans % 85-94) bazı fiziksel
özellikleri Tablo-12'de verilmiştir. cis-Polialkenamerler sınıfından sadece
cis-polipentenamer incelenmiştir; erime noktası –41 0C'dir ve ancak
–75 0C'de uzun bir tavlanma işleminden sonra kristallenebilir.
Tablo-11:
Siklopenten ve Yüksek Homologlarının
Halka-Açılması ile
Polimerizasyonu
Katalizör
Sistemi
|
Polimerin
Yapısı
|
siklopenten
|
|
Al (C2H5)3 – MoCl5, -30 0C
|
cis-poli(1-pentenilen)
|
Al2 (C2H5)3 Cl3
– WF6, toluende, -30 0C
|
cis-poli(1-pentenilen)
|
(C2H5)2 C – W (CO)5, 40 0C
|
cis-poli(1-pentenilen)
|
Si (CH2 CH = CH2)4 – WCl6, -30 0C
|
cis-poli(1-pentenilen)
|
WCl6, taze çözelti, UV ile ışınlandırma
|
cis-poli(1-pentenilen)
|
WCl6 – Sn (C2H5)4 – (C2H5)2
O (1:2:2),
-30 0C |
cis-poli(1-pentenilen)
|
WCl6 – Sn (C2H5)4 – (C2H5)2
O (1:2:2),
0 0C |
trans--poli(1-pentenilen)
|
Al (C2H5)3 – WF6, -30 0C, kütlede
|
trans-poli1-(pentenilen)
|
Al (C4H9)3 – WF6 (2:1), toluende
|
trans-poli(1-pentenilen)
|
Al (C2H5)3 – TiCl4, -30 0C,
kütlede
|
trans-poli(1-pentenilen)
|
siklohepten
|
|
(C6H5)2 C = W (CO)5, 40 0C
|
cis-poli(1-heptenilen)
|
Al (C2H5)3 – MoCl5
(2:5:1), 20 0C
|
trans-poli(1-heptenilen)
|
siklookten
|
|
(C6H5)2 C = W (CO)5, 40 0C
|
cis-poli(1-oktenilen)
|
WF6 – Al2 (C2H5)3
Cl3 – Cl3 C CH2OH
|
cis-poli(1-oktenilen)
|
WF6 – Al (C2H5)3 Cl2
– (C6H5)2 Si (CH2 CH = CH2)2
|
cis-poli(1-oktenilen)
|
WF6 – Al2 (C2H5) Cl2
– fenolen
|
cis-poli(1-oktenilen)
|
WF6 – Al2 (C2H5)3
Cl3
|
trans-poli(1-oktenilen)
|
(siklookten)2 Ir OCOCF3 + CF3 COOH
|
trans-poli(1-oktenilen)
|
siklodesen
|
|
Al (C2H5)2 Cl – WOCl4 (veya
WCl6) , 10 0C
|
trans-poli(1-desenilen)
|
siklododesen
|
|
Al (i-C4H9)2 Cl – WCl6
|
trans (%70)-poli(1-dodesenilen)
|
Şekil-4: trans-Polioktenamerin kristal haldeki zincir konformasyonu;
uçtan ve yandan görünüşü (kristal şekli III).
Tablo-12:
trans-Polialkenamerlerin Kristal Yapıları ve
Erime Noktaları(a)
trans-Polialke-
namer |
Kristal Şekli
|
E.N., 0C
|
trans-Polialke-namer
|
Kristal Şekli
|
E.N., 0C
|
polipente-namer
|
I, ortorombik
|
23
|
poliokte-
namer |
III, triklinik
IV, monoklinik
|
67
62
|
polihekse-namer
|
III, triklinik
IV, monoklinik
|
61
41
|
polidese-namer
|
III, triklinik
IV, monoklinik
|
86
67
|
polihepte-namer(b)
|
I, ortorombik
|
51
|
polidodes-enamer
|
III, triklinik
IV, monoklinik
|
80
|
(a)trans miktarı %85-94
(b)bütadien-etilen ardarda kopolimerizasyonla elde
edilmiştir
Mekanistik Bakış
Sikloalkenlerin halka-açılması polimerizasyonundaki aktif
tanecik bir metalokarben, Mt = CH R, dir. Kabul edilmiş olan çoğalma reaksiyonu
aşağıdaki şemada gösterilmiştir:
Birinci kademe, monomerin geçiş-metali atomu Mt'nin boş
yerine koordinasyonudur. İkinci kademe, geçiş halinin oluştuğu reaksiyondur ve
üçüncü kademede bir metal-karben bağı oluşumuyla metalohalka kopar. Dördüncü
kademe, yeni oluşan çift bağın dekoordinasyonu reaksiyonudur; bununla
geçiş-metali atomunda yeni bir boşluk oluşur. Bu şemada geçiş hali bir cis veya
trans konfigürasyonunda olabilir; üçüncü kademede oluşan çift bağın cis veya
trans yapısı, geçiş halinin konfigürasyonuna bağlıdır.
h. Konjuge Dialkenlerin polimerleri
Konjuge dialkenler, çeşitli tiplerde stereospesifik polimerler verirler.
Stereoregüler dialken polimerlerin çoğu geçiş-metallerine dayanır. Bu bölümde
bütadien, izopren, pentadien ve diğer dialkenlerin stereoregüler
homopolimerleri üzerinde durulacaktır.
Bütadien Polimerleri
Bütadienden, trans-1,4, cis-1,4 izotaktik ve 1,2
sindiyotaktik yüksek stereoregüler polimerler elde edilir.
trans-1,4-Polibütadien: Trans-1,4 yapının ağırlıkta
olduğu ilk kristal polibütadien, sodyum allil, sodyumizopropoksit ve sodyum
klorür karışımı (Alfin katalizörü) ile yapılmıştır. Alfin polibütadieninin %
75'i trans-1,4, kalan kısmı 1,2 yapısındadır. Uzun dizilerin sadece
trans-1,4'den oluşması nedeniyle kristallinite düşüktür. %99-100 trans-1,4
birimleri içeren yüksek stereoregüler trans-1,4-polibütadien, Natta tarafından
1955 yılında elde edilmiştir. Polimer (EN = 145 0C) çeşitli
katalizör sistemleriyle (homojen ve heterojen) üretilebilir. Katalizörlerin
çoğunda hidrokarbon çözücüler kullanılır, fakat bazıları polar ortamlarda da
aktiftir. Yüksek trans-polibütadien üretimine uygun olan bazı sistemler
Tablo-13'de toplanmıştır.
Yüksek molekül ağırlıklı trans-polibütadien için, aliminyum
alkillerle konjuge vanadyum halidler en etkili sistemlerdir. Al R3 –
VCl3 sistemi, minimum %99 ile en yüksek trans yapılı polimerleri
verir. V O Cl3 veya VCl4, Al R3 veya Al R2
Cl ile birarada olursa, %94-98'i trans olan ham polimer oluşur. Ham ürün dietil
eterle ekstrak edilerek amorf kısım ayrılır, %99'u trans-1,4 olan polimer elde edilir.
Homojen Al (C2H5)2 Cl – VCl3
3THF [veya V(acac)3] sistemi de %99-100' lük trans polibütadien
verir, fakat molekül ağırlığı heterojen katalizörle elde edilenden daha
düşüktür.
Titanyumlu katalizörler vanadyumlu olanlara kıyasla daha az
sterospesifiktir. TiCl3'ün viole şekillerinin (a,b,g) Al R3 veya Al R2 Cl
ile birleşmesiyle %70-75 dolayında trans-1,4 birimleri içeren ürüler elde
edilir. Amorf kısımların (C2H5)2 O ile
ektraksiyonu ile %95'i trans-1,4 yapılı kristal polimer kalır. Kalan kısmın miktarı,
kullanılan TiCl3'ün miktarına bağlıdır ve %50-75 arasında değişir.
TiCl4 ile hazırlanan katalizörler, TiCl3 ile olanlardan
daha az stereospesifiktir.
Ti ve V'lu katalizörlerin polimer verimi oldukça
düşüktür.VCl3 'ün bir
taşıyıcı üzerinde dağıtıldığı veya VCl3 ile TiCl3
çökeltisinin AlR3 ile birleşmesiyle hazırlanan sistemler verimi
artırır. Yüksek verim aktif merkezlerin çoğalmasından dolayıdır.
Düşük molekül ağırlıklı (Mn = 1500-2500) yüksek
trans yapılı polibütadien tek-bileşenli sistemlerle elde edilir. Örneğin,
hidrokarbon veya polar ortamlarda [(h3
– C4H7)NiI]2, nitrat veya klorür gibi Rh
tuzları bu tip sistemlerdir. Nitrat H2O veya alkolde etkindir, fakat rodyum
klorür için bir emülsiyon yapıcıya gereksinim vardır. Elde edilen polimerin
intrinsik viskozitesi düşük-orta seviyededir ([h]
= 0.1-0.5 dl/g).
cis-1,4-Polibütadien: Yüksek cis-1,4 birimleri içeren
ilk bütadien polimeri (~%90), TiCl4 – Al R3 sistemiyle
1956'da yapılmıştır. Daha yüksek cis içerikli polimer, diğer geçiş metalleri
katalizörleriyle daha sonraki yıllarda elde edilmiştir.
Cis-polibütadien, oda sıcaklığında lastik özelliğindedir.
Erime noktası, polimerin stereoregülerliğine bağlı olarak -8 ile +12 0C
arasında değişir. Yüksek cis-polibütadien yapılmasında kullanılan önemli bazı
sistemler Tablo-14'de verilmiştir. cis-Polibütadienlerin elde edildiği ve geçiş
metali olarak Ti'un kullanıldığı tüm sistemlerde iyod (çeşitli şekillerde)
bulunur.
Tablo-13:
Bütadienin trans-1,4-Polimerlere Polimerizasyonu
Ham
Polimerin Yapısı(a)
|
|||||
Katalizör Sistemi
|
Seyreltici
|
T, 0C(b)
|
trans-1,4
|
cis-1,4
|
1,2
|
VCl3 + Al R3; Al R2
Cl(c)
|
alifatik hidrokarbon
|
ortam
|
³
99
|
£ 1(e)
|
|
VOCl3; VCl4+Al R3;
Al R2 Cl(c)
|
alifatik hidrokarbon
|
ortam
|
~
95
|
1
|
4(e)
|
TiCl3 (a, g, d) + Al R3; Al R2 Cl(c)
|
alifatik hidrokarbon
|
ortam
|
70-80
|
12-22
|
~ 8(e)
|
VCl3 .3 THF; V (acac)3;
Al R2 Cl(e)
|
aromatik hidrokarbon
|
£ 0
|
> 99
|
£ 1
|
|
[(h3-C4H7)Nil]2(d)
|
hid., et., etilalkol
|
ortam
|
> 99
|
< 1
|
|
RhNO3 (çözünür)
|
su
|
0.50
|
³
99
|
£ 1
|
(a)IR analiz ile, (b)polimerizasyon sıcaklığı,
(c)heterojen, (d)homojen, (e)amorf, dietileter
ile ekstrakt edilen miktarlar: VCl3 ile %2, VOCl3 veya
VCl4 ile %12-15, TiCl3 ile %30-50
Tablo-14:
1,3-Bütadienin cis-1,4-Polimerlere Polimerizasyonu
Ham
Polimerin Yapısı(, %
|
|||
Katalizör Sistemi
|
cis-1,4
|
trans-1,4
|
1,2
|
Al R3 – TiCl4
|
92
|
3
|
5
|
Al R3 – TiCl4 O (i-C3H7)2
|
92-94
|
2-3
|
5
|
Al R3 – TiCl4 – TİI4
|
93-94
|
2-3
|
4
|
alanlar – AlI3 – TiCl4
|
93-95
|
2-3
|
~4
|
Al (C2H5)2 Cl – H2O – Co(acac)2
{veya, CoCl2.2.pridin, Co(OCOR)2]
|
98-99
|
~1
|
~1
|
Al R3 – Ni(OCOR)2 BF3 O (C2H5)2
|
97-98
|
1-1.5
|
1-1.5
|
Al (C2H5)2 Cl – Nd(OCOR)3 – Al (İ-C4H9)3
|
99
|
||
Al R3 – NdCl3 – verici
|
99
|
Cis miktarı yüksek polibütadien, Co veya Ni bazlı
sistemlerle elde edilir. Co sistemleri kobalt asetilasetonat, bir Lewis bazı
(pridin, THF, v.s.) ile kompleksleşmiş kobalt diklorür veya kobalt
asetilasetonat gibi çözünebilen bir kobalt bileşiği ile bir aluminyum alkil
klorürdür (Al R2 Cl veya Al2 R3 Cl3).
Al R2 Cl kullanıldığında çok az miktarda su bulunması aktifliği
yükseltir; (H2O / Al molar oranı ~1/5 gibi). Al R Cl2
veya Al2 R3 Cl3'den hazırlanan sistemlerde
aktifleyici gerekmez. Polimerlerin molekül ağırlıkları, zincir transferci H2,
etilen, propilen, 1,2-propadienle kontrol edilir
.
Ni(acac)2 veya NiCl2.2D (D = verici)
ve Al R2 Cl veya Al R Cl2'ye dayanan sistemler, karşıtı
olan Co'lı katalizörlere göre daha düşük molekül ağırlıklı ve daha az cis
içerikli polimerler verirler. Ternari eterat sistemleri Al R3 – Ni
(O COR)2 – BF3 O (C2H5)2
ve n-C4H9 Li – Ni diizopropil salisilat – BF3
O (C2H5)2 ile yüksek cis-polibütadien (% 97
kadar) elde edilir.
Çok yüksek cis-polibütadiene (~%99), lantanid
elementlerinden hazırlanan katalizörlerle ulaşılır. Ce, U, Pr, Nd, ve Be'lü
katalizörlerle çeşitli çalışmalar yapılmış, en ilginç sonuçlar Nd bazlı
olanlarla alınmıştır.
En çok kullanılan sistemler Al (C2H5)2
Cl –Nd (OCOR)3 – Al (i-C4H9)3 ve Al
(i-C4H9)3 – Nd Cl3 2D (D = THF,
alkol, v.s.) dir. Bu sistemler alifatik çözücülerde aromatiklerden daha
aktiftir.
Bazı tek-bileşenli sistemler yüksek cis-polibütadien
polimerler verirler; bunlardan en stereospesifik olanı (h3-allil) Ni O CO CF3'tür. Bunların
aktiflikleri geleneksel Ziegler-Natta sistemlerinden daha düşüktür.
1,2-Polibütadien: 1,2-Polibütadien polimerleri, hem
izotaktik hem de sindiyotaktik yapılarda üretilmiştir; bunların erime noktaları
sırasıyla, 128 ve 210-215 0C dir.
Bütadieni, 1,2 stereoregüler polimerler şeklinde
polimerleştirilebilen katalizör sistemleri Tablo-15 ve 16'da görülmektedir. Bu
sistemlerin hepsi heterojendir. İzotaktik polimer, Al R3 – Cr (acac)3
veya Al R3 –Cr (CN C6H5)6
katalizörleri ile elde edilir. Ham polimer ürünü, amorf ve kristal yapıların
bir karışımıdır ve kristal kısım en fazla %52-53 kadardır. Yaşlandırılmış
katalizörler kullanıldığında, kristal kısım saf izotaktik 1,2-polibütadiendir.
Sindiyotaktik polimerler, Ti, V, Cr, Mo ve Co esaslı
katalizörlerle yapılır. Al R3 – Co (acac)2 – CS2
sistemi çok aktiftir ve yüksek sindiyotaktik polibütadien verir. Aluminyumsuz
bir katalizör de etkindir. Diğer Co'lı katalizörlerle elde edilen sindiyotaktik
polibütadienin stereoregülerliği düşüktür. Co(SCN)2.2P (C6H5)3
- [(C2H5)3 Al]2 SO4,
orta kristallik derecesinde ve düşük molekül ağırlıklı ([h] ~0.5 dl/g) sindiyotaktik polibütadien
verir. Erime noktası 150 0C olan polimer, Al (C2H5)3
– Co bileşiği – dienofil (dimetil fumarat, gibi) ile elde edilir. CoBr2
2P(C6H5)3 – Al (i-C4H9)3
–H2O sistemiyle yapılan polimerin erime noktası 75-90 0C
ve kristalliği %15-25 arasındadır.
Görüldüğü gibi kullanılan sisteme bağlı olarak, Co
katalizörleriyle, stereoregülerliği ve molekül ağırlığı farklı sindiyotaktik
polibütadienler elde edilir.
İzopren Polimerleri
İzoprenden kristal trans-1,4, cis-1,4 ve amorf-3,4
birimlerinin ağırlıkta olduğu çeşitli polimerler hazırlanır. Ziegler-Natta ve
diğer iyonik başlatıcılarla 1,2 polimeri yapılmıştır (Tablo-17).
Tablo-15:
Bütadienin 1,2-Polimerizasyonunda Kullanılan
Al-Cr
Katalizörleri(a)
Kristal
Polimer(c)
|
||||
Cr Bileşiği
|
Al/Cr
(molar)
|
t(b),
dak.
|
%
|
Yapı
|
Cr (CN C6H5)6
|
2.5
|
2-3
|
10
|
sindiyotaktik(d)
|
5
|
2-3
|
14
|
sindiyotaktik + izotaktik
|
|
5
|
4-8
|
46
|
izotaktik(e)
|
|
Cr (acac)3
|
3
|
2-3
|
15
|
sindiyotaktik(d)
|
10
|
2-3
|
2
|
izotaktik(e)
|
|
Cr (CO)5 – pridin
|
3
|
2-3
|
31
|
izotaktik + sindiyotaktik
|
5
|
2-3
|
15
|
izotaktik(e)
|
(a)katalizör
sistemleri, Al R3 – krom bileşiğinden, T = 15 0C’de,
toluende
(b)t
= katalizörün yaşlanması, dakika
(c)amorf
kısmın IR analizi, %: 1,2 = 70-78, cis-1,4 = 20-25, trans-1,4 = 5-8
(d)kristal
kısmın IR analizi, %: 1,2 = 90-95, cis-1,4 =4-6, trans-1,4 = 1-3
(e)kristal
kısmın IR analizi, %: 1,2 = 97-99, cis-1,4 = 0.3, trans-1,4 = eser
İzopren Polimerleri
İzoprenden kristal trans-1,4, cis-1,4 ve amorf-3,4
birimlerinin ağırlıkta olduğu çeşitli polimerler hazırlanır. Ziegler-Natta ve
diğer iyonik başlatıcılarla 1,2 polimeri yapılmıştır (Tablo-17).
Tablo-16:
1,2-Sindiyotaktik Polibütadien İçin
Kullanılan
Katalizörler
Katalizör Sistemi
|
Sindiyotaktik Polimer, %
|
||
Tipi
|
Al/Mt
(molar oran)
|
Yaşlanma Süre, t, dak
|
|
Al H3 N (CH3)3
– Tİ [N (C2H5)2]3
|
10
|
~58
|
|
Al (C2H5)3
– V(acac)3
|
6
|
25
|
|
6
|
40
|
||
10
|
41
|
||
10
|
60
|
||
Al R3 – MoO2(acac)2
|
4.5
|
~75
|
|
Al R3 – Co(acac)3 –
CS2
|
50
|
~99
|
|
(h-C8H13)
CO (C4H6) – CS2 (klorlu çözücülerde)
|
100
|
Tablo-17:
İzoprenin, Hidrokarbon Çözücülerde Polimerizasyonu
Katalizör
Sistemi(a)
|
Polimer
Tipi
|
Katalizör
Sistemi(a)
|
Polimer
Tipi
|
Al R3 (veya Al R2
Cl)+VCl3
|
³%99
trans-1,4
|
Al R3 (veya Al R2
Cl) – b-TiCl3
|
%96-97 cis-1,4
|
Al R3 + desteklenmiş VCl3
|
³%98
trans-1,4
|
(AlH – NR)4 + TiCl4
|
%97 cis-1,4
|
Al R3 – VCl3 –
Ti(OR4)(b)
|
³%99
trans-1,4
|
Al R2Cl (veya AlRCl2)+Ti(OR)4
|
%96-97 cis-1,4
|
Li, LiR(b)
|
%92-94 cis-1,4
|
Al(i-C4H9)3–NdCl3.D
(D=verici)
|
%96-97 cis-1,4
|
Al R3 – TiCl4(c)
|
%96-97 cis-1,4
|
(a)heterojen, (b)homojen, (c)Al/Ti molar oranı = 1
trans-1,4-Poliizopren: Çoğunlu trans-1,4 olan, fakat
diğer yapıları da içeren ham poliizopren, a-TiCl3
– Al (C2H5)3 ile ilk defa 1955'de yapılmıştır.
VCl3'e dayanan katalizörler, titanyum
katalizörlerinden daha stereospesifiktir. Bunlar hemen hemen tümü trans-1,4
olan polimerler verirler.
Karışık Ti ve V katalizörleri de yüksek trans-poliizopren
oluştururlar; polimer verimi ve polimerizasyon hızı yüksektir. Bu tip iki
sistem bulunmaktadır; bunlardan biri TiCl3 ve VCl3'ün
beraber çöktürülmüş şekli ile Al R3, diğeri Ti (OR)4, VCl3,
Al R3 'den hazırlanmış homojen bir sistemdir.
NMR, X-Işını ve IR çalışmaları, yapay polimerin, doğal gutta
perchadan farkı olmadığını gösterir, sadece molekül ağırlığı daha yükselir.
cis-1,4-Poliizopren: % 92 cis-1,4 içeren bir izopren
polimeri, hidrokarbon bir çözücüde metalik lityum veya lityum alkillerle elde
edilir. Bu polimer oda sıcaklığında gerdirildiğinde kristallenir ve molekül
ağırlığı yüksektir. Stereoregülerliği daha yüksek olan bir polimer (%97
cis-1,4) Al R3 – TiCl4 sistemiyle yapılır; burada, Al /
Ti molar oranı 1 dolayındadır. Cis-1,4-poliizopren doğal kauçuk yerine
kullanılabilen bir madde olduğundan, titanyum katalizörleri ile üretimi
üzerinde pek çok çalışma yapılmıştır.
TiCl4 ile kullanılan alkil Al bileşiklerinden
başka bazı aluminyum hidridler de ko-katalizör olarak kullanılmaktadır: Al HCl2
(C2H5)2 O, Al HCl2 N (CH3)3,
Al H2 Cl N (CH3)3, Al H3 N (CH3)3
ve (Al H NR)n Ti (OR)4 bileşiği bazlı katalizörler de
yüksek cis poliizopren oluşumunda çok stereospesifiktir; örneğin, Al R2
Cl – Ti (OR)4 gibi. Nd Katalizörleriyle elde edilen poliizopren,
TiCl4 ile olduğu gibi, %95-97 cis yapı içerir.
1,3-Pentadien Polimerleri
1,3-Pentadien, farklı tipte stereoregüler polimerler verir:
trans-1,4 izotaktik, cis-1,4 izotaktik, cis-1,4 sindiyotaktik ve 1,2
sindiyotaktik. Bunların hazırlanmasında kullanılan önemli katalizörler Tablo-18'de
görülmektedir.
1,3-Pentadien iki izomerik şekilde bulunur, (E) ve (Z):
Bazı katalizörler bu iki izomeri de polimerleştirirken, sadece (E) izomerini polimerleştiren, fakat diğerini etkilemeyen katalizör sistemleri de vardır.
Tablo-18: 1,3-Pentadienin
Stereoregüler Polimerizasyonu
Katalizör Sistemi
|
Kristal Polimer
|
||
Pol. T, 0C
|
Tipi
|
E.N., 0C
|
|
Al R3 –VCl3,
heptanda
|
0-70
|
trans-1,4-izotaktik(a)
|
~96
|
Al R3 –Ti (OR)4,
heptanda, (Al/Ti~7)
|
-15-(+)20
|
cis-1,4-izotaktik(b)
|
~45
|
Al(C2H5)2
Cl–Nd (OCOR)3–Al(i-C4H9)3,
heptanda
|
-50-(+)50
|
cis-1,4-izotaktik(c)
|
~45
|
Aluminoksanlar – Co(acac)3,
heptan veya cis-bütende
|
-10-(+)20
|
cis-1,4-sindiyotaktik(d)
|
~53
|
Al(C2H5)3
– Ni.oktanoat – BF3 fenolat (10/1/15), heptanda
|
50
|
cis-1,4-sindiyotaktik
|
~51
|
Al(C2H5)2
Cl – Co(acac)3, heptanda
|
18
|
1,2-sindiyotaktik(e)
|
|
Al(C2H5)3
–Fe oktanoat – bütil tiyosiyanat (3/1/11)
|
50
|
1,2-sindiyotaktik
|
(a)C2H5)2O de çözünmeyen
kısım, toplam ham polimerin %80-90’ıdır
(b)MEK’de çözünmeyen kısımda (toplamın %35’i), %85-90 cis
vardır
(c)polimer 20 0C’de yapıldığında cis %85, -18
0C’de yapıldığında ~%95’tir
(d)ham polimerde %89-93 1,4-cis birimleri vardır
(e)ham polimerde %90 1,2 birimleri vardır
trans-1,4 İzotaktik Polipentadien: Bu polimer a-TiCl3 – Al (C2H5)3
sistemiyle, amorf ürünlerin bir karışımı olarak ilk defa 1955 yılında
yapılmıştır. Ham polimerin dietil eter ile ekstraksiyonundan sonra bir miktar
kristal polimer (EN = 96 0C) kalıntı olarak ayrılır. TiCl3'den
daha stereospesifik Al R3 – VCl3 sistemi ile amorf polimer
miktarı sadece %10-15 olan bir ürün elde edilir. Bu heterojen katalizör sistemlerininin
hepsi hem (E) ve hem de (Z) izomerlerini polimerleştirir. Bütadieni trans-1,4
polimerlerine dönüştürmede yüksek stereospesifiklik gösteren homojen katalizör
sistemleri Al R2Cl – V (acac)3 ve Al R2 Cl –
VCl3 3THF, 1,3-pentadienin polimerizasyonunda %60 trans-1,4 ve % 40
1,2 yapılı amorf bir polimer verir.
Pentadienin trans-1,4 izotaktik polimerleri, (Z) monomerinin
bütil lityum ile heptanda ve düşük sıcaklıkta polimerizasyonu ile elde edilir.
cis-1,4 Stereoregüler Polipentadienler: cis-1,4
yapılı 1,3-pentadien polimerleri sadece (E) izomerinden hazırlanabilir, çünkü
sadece bu izomer cis konformasyonuna girebilecek özelliktedir.
İzotaktik polimerin erime noktası 45 0C ve
tanımlanma periyodu 0.82 nm dir. İlk olarak çözünebilen AlCl3 – Ti
(OR)4 sistemiyle elde edilmiştir. Bu sistem monomerin (Z) izomerini
de polimerleştirir, fakat polimerizasyon işleminde katalizörün (Z) izomerini
önce (E)'ye dönüştürdüğü ve sonra polimerleştirdiği saptanmıştır.
Optikce aktif Ti tetraalkoksit kullanıldığında, optikce
aktif cis-1,4-polipentadien elde edilir.
(E)-1,3-Pentadienden cis-1,4-izotaktik polimerler
yapılmasında Nd katalizörleri, Ti (OR)4 'den hazırlanan
katalizörlerden daha etkindir.
Al (C2H5)Cl – Nd – oktanoat – Al (i-C4H9)3
dörtlü sisteminin aktifliği, Ti (OR)4 katalizöründen birkaç kat daha
fazladır. Nd Katalizörlerinin stereospesifikliği, polimerizasyon sıcaklığının
azalmasıyla artar; +20 0C'de elde edilen ham polimerde %85 dolayında
cis yapı bulunurken, -18 0C'de elde edilendeki cis miktarı %95
kadardır.
Cis-1,4-sindiyotaktik polipentadienin erime noktası 54 0C
ve tanımlanma periyodu 0.84 nm'dir; kobalt veya nikel bazlı çözünen
katalizörlerle hazırlanır. En sterospesifik sistemler Al (C2H5)2
Cl – H2O – Co (acac)2 – tiyofen ve A lR3 - Ni
(O COR)2 – BF3 O (C2H5)2'dir.
Ham polimerizasyonda % 90 dolayında cis yapı bulunur; fraksiyonlama ile %95 cis
yapılı polimerler elde edilebilir.
1,2-Sindiyotaktik Polipentadien: Bu polimer Al R2
Cl - Co(acac)2 ile heptanda ve Al (C2H5)3
– Fe oktanoat – bütiltiyosiyanat ile heksanda yapılır. Ürünün stereoregülerliği
düşüktür.
Diğer 1,3-Dielkenlerin Polimerleri
CH2 = CH – CH = CHR Formüllü Monomerler:
CH2 = CH – CH = CHR formüllü monomerlerden, trans-1,4 izotaktik
yapılı steroregüler kristal polimerler elde edilir; burada R = C2H5,
n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9,
i-C4H9 olabilir. Elde edilen ürünler daima amorf
polimerlerle karışık haldedir ve dietil eter ile ekstrakt edilerek ayrılır.
Kristal kısım tümüyle trans-1,4 birimleri içerir ve X-Işını ile yüksek bir
kristallik derecesi gösterir.
Doğrusal monomerler durumunda (R = C2H5,
n-C3H7, n-C4H9), monomere bağlı
olarak hem (E) ve hem de (Z) izomerleri trans-1,4 izotaktik polimerler verir
(%25-50); ancak, (Z) izomeri ile çalışıldığında ham polimerdeki kristal kısım
daha fazla olur (%75-90). Doğrusal olmayan monomerlerle (R = i-C3H7,
i-C4H9) ise, (E) izomerleriyle kristal kısmın (%30-45'i)
trans-1,4 yapıda oluştuğu ürünler elde edilirken, (Z) izomerleriyle kristal
kısmın (%60-70'i) trans-1,4 izotaktik ve 1,2 izotaktik karışımdan oluştuğu
ürünler elde edilir. Bu iki stereoregüler polimer birbirinden ayrılamaz, fakat
varlıkları X-Işını fiber spektrasıyla saptanabilir; elde edilen 0.485 ve 0.65
nm tanımlama periyotlarından birincisi bir CH2 = CH – CH = CHR monomerinin
trans-1,4 izotaktik polimerlerine, ikincisi 1,2 izotaktik polimerlerine aittir.
Trans-1,4 izotaktik polimerler, 5-metil-1,3-heptadienden de
elde edilebilir. Bu monomerin, bir asimetrik karbon atomu bulunduğundan iki
enantiomerik şekli vardır:
Al (i-C4H9)3 – d-TiCl3 sistemi ile sadece (E) izomerinin polimerizasyonu incelenmiştir. Hem optikce aktif (S enantiomeri) hem de rasemik monomerlerden elde edilen kristal polimerler birbirine benzer X-Işını ve IR spektrumlar verirler, fakat erime noktaları biraz farklıdır; (S) monomerinden elde edilende EN = 175-180 0C, rasemik monomerden olanda ise EN = 165-170 0C'dir. Her iki polimer de oksitlendiğinde treo-diastereoizomer 3-karboksi-2-metil- heksanoik asit verirler. Bu sonuçlar, rasemik (E)-5-metil-1,3-heptadienin polimerizasyonun kısmen sterospesifik olduğunu gösterir.
CH2 = CR – CH = CH2 Formüllü
Monomerler: CH2 = CR – CH = CH2 (R = C2H5,
n-C3H6, t-C4H9, C6H6)
monomerlerinden stereoregüler polimerler elde edilebilir (Tablo-19).
2-Etil-bütadien, 2-t-bütil-bütadien ve 2-fenilbütadienden cis-1,4 polimerleri
yapılmıştır. Kullanılan katalizörler TiCl4 ve Al R3 veya
aluminyum hidrid bazlıdır. 2-Etil-bütadien ve 2-propilbütadien polimerleri
lastiğimsi ürünlerdir; 2-t-bütilbütadien polimerleri yüksek kristal maddelerdir
ve erime noktaları 103-106 0C arasındadır. Kristal haldeyken polimer
heliks bir yapı gösterir; üç sarımda 11 monomer birimi dağılmıştır.
2-Fenilbütadien, %80-95 cis yapı içeren düşük molekül ağırlıklı polimerler
verir. X-Işını difraksiyon şekilleri kristallik derecesinin düşük olduğunu
gösterir. 2-Propilbütadienden Al R3 – VCl3 ile trans-1,4
yapılı, erime noktası 42 0C dolayında kristal bir polimer elde
edilir.
2,3-Dimetilbütadien: Bu monomerden bir cis-1,4 ve bir
trans-1,4 yapılı iki stereoregüler polimer elde edilir (Tablo-19). Trans
polimeri (%95), Al/Ti molar oranı~0.5 olan Al R3-TiCl4
katalizörü ile yapılır ve EN = 270 0C'dir. Aynı katalizör
sisteminde, Al / Ti = 1-2 olduğunda, en az 97 cis içeren, EN = 162-190 0C,
tanımlanma peryodu 0.7 nm olan bir polimer elde edilir. %99-100'lük (EN =1 95 0C)
poli(2,3-dimetilbütadien) Nd bazlı katalizörlerle yapılır.
2-Metil-1,3-pentadien: Bu monomerden bir trans-1,4 ve
bir cis1,4 polimeri elde edilir. Trans polimer (EN = 182-192 0C)
Ti(O-n-C4H9)4 – VCl3 – Al (i-C4H9)3
(Ti / V / Al = 1 / 2/ 20) sistemi ile, oda sıcaklığında yapılır. Cis polimerler
için Ti ve Nd bazlı iki ayrı katalizör sistemi kullanılabilir (Tablo-19). Ti
katalizörü [Al (i-C4H9)3 – TiCl4;
Al / Ti = 1] %90 kadar cis-1,4 birimleri içeren ham bir polimer verir; bunun
MEK ile ekstrak edilmesiyle EN = 164.5 0C olan saf cis polimer elde
edilir. Neodyum katalizörü [Al (C2H5)2 Cl – Nd
oktaonat – Al (i-C4H9)3, (30 / 1/30)] ile %99
cis-1,4 yapılı polimer oluşur. Bu polimerin X–Işını ile saptanan kristalliği
yüksektir ve erime noktası 168 0C'dir.
4-Metil-1,3-pentadien: Bu monomerden, değişik
katalizör sistemleri kullanılarak, 1,2 izotaktik yapılı stereoregüler bir
polimer elde edilir. Katalizör sistemleri Al (C2H5)3
– a-TiCl3, Al (C2H5)3
– TiCl4 (Al / Ti = 1.2) ve Al (C2H5)3
– VCl3 'tür (Tablo-19). Titanyum katalizörleri en stereospesifik
olanlardır ve %70-80 kristalin izotaktik polimer içeren ürünler verirler. Al (C2H5)3
– Ti (OR)4 veya Al (C2H5)3 – VO
(OR)3 gibi çözünen katalizörler, 1,2 yapılı amorf polimer
oluştururlar.
1,2-İzotaktik poli(4-metil-1,3-pentadien), EN = 166 0C
olan kristalin bir polimerdir. İki farklı kristal şeklinde bulunur.
2,4-Heksadien: Bu monomerden trans-1,4
treo-diizotaktik yapılı stereoregüler bir polimer elde edilir. Uygun katalizör
sistemleri: Al (C2H5)2 Cl – Co (acac)3,
Al (i-C4H9)3 – TiCl4, Al (C2H5)2
Cl – Ti (acac)3, Al (C2H5)2 Cl – Nd
(OCOR)3 – Al (i-C4H9)3'tür
(Tablo-19). Sadece (E, E) izomeri kristal polimer verir. (Z,E) İzomerinin
oluşturduğu ürün amorftur, (Z,Z) izomeri ise polimerleşmez. Kristal izotaktik
polimer, yüksek kristallik derecesiyle tanımlanır, Te = 95 0C'dir.
Tablo-19: Bazı
Sübstitüe Bütadienlerin Polimerizasyonu
Monomer
|
Katalizör Sistemi
|
Kristal Polimer
|
|
Tipi
|
E.N., 0C
|
||
2-etil-1,3-bütadien
|
Al R3-TiCl4
|
cis-1,4
|
|
2-propil-1,3-bütadien
|
alanlar-TiCl4
|
cis-1,4
|
|
2-propil-1,3-bütadien
|
Al R3-VCl3
|
trans-1,4
|
~42
|
2-t-bütil-1,3-bütadien
|
alanlar-TiCl4
|
cis-1,4
|
103-106
|
2-t-fenil-1,3-bütadien
|
Al H Cl2 O (C2H5)2-Al
I3-TiCl4
|
cis-1,4
|
|
Al R3-TiCl4 (Al/Ti
~0.5)
|
trans-1,4
|
~270
|
|
2,3-dimetilbütadien
|
Al R3-TiCl4 (Al/Ti ³ 0.5)
|
cis-1,4
|
195
|
Al (C2H5)2
Cl-Nd (OCOR)3-Al (i-C4H9)3
|
|||
3-metil-1,3-pentadien
|
Al (i-C4H9)3
Ti (O-n-C4H9)4 –VCl3
|
trans-1,4
|
182-192
|
3-metil-1,3-pentadien
|
Al (C2H5)2
Cl-Nd (OCOR)3-Al (i-C4H9)3
|
cis-1,4
|
168
|
4-metil-1,3-pentadien
|
Al (C2H5)3
–a-TiCl3
|
1,2-izotaktik
|
166
|
(E,E)-2,4-heksadien
|
Al (C2H5)2
Cl-Nd (OCOR)3-Al (i-C4H9)3
|
t-1,4-tdi(a)
|
~95
|
1,1,4,4-tetrametilbütadien
|
BF3, -70 0C
|
trans-1,4
|
260-265
|
(a)trans-1,4-treo-diizotaktik
Bütadien, izopren, pentadien ve 2,3-dimetilbütadien gibi
pekçok dialkenden cis-1,4 polimeri oluşturan katalizörler, 2,4-heksadienle
trans-1,4 yapılı polimer verir. Bu özel davranış, sterik nedenlerle herbir monomerin
eklenmesinin yavaş olması ve polimerleşen son birimin izomerleşmek için yeterli
zamana sahip olmasıyla açıklanır.
1,1,4,4-Tetrametilbütadien: Bu monomerden, BF3
ile –70 0C'de trans-1,4 yapılı stereoregüler bir polimer elde edilir
(Tablo-19). Polimer kristal özelliktedir ve erime noktası 260-265 0C
(bozunarak), h = 0.8 - 1.5 dl/g 'dır.
i. Konjuge Olmayan Dienlerin Polimerleri:
Siklopolimerizasyon
Konjuge olmayan a,w-dialkenler
Ziegler-Natta katalizörleri ile polimerleşirler ve halkalı tekrar birimleri
bulunan polimerler elde edilir. Örneğin, 1,6-heptadien, 1,5-heksadien ve
2,5-dimetil-1,5-heksadien, Al (i-C4H9)3 – TiCl4
sistemi ile heptanda 0-60 0C'de benzende çözünen polimerler
verirler; bunlar, siklopolimerizasyonla oluşan halkalar içerirler.
Konjuge olmayan a-w-dienlerin
Ziegler-Natta katalizörleri ile polimerizasyonundaki sterospesifiklik,
1,5-heksadienin Al (C2H5)3 ve TiCl3
AlCl3, TiCl2.AlCl3 veya TiCl4
katalizör sistemleriyle siklopolimerizasyonunda olduğu gibidir. Üretilen
polimerlerin hepsi kristal doğrusal polimerlerdir ve zincirler
cis-1-metilen-3-siklopentil birimleri içerir. Zincirler düzlem zikzak
konfigürasyondadırlar. 1,5-Heksadien-etilen kopolimerleri de yapılmaktadır;
bunlar, polietilen ve poli(1,5-heksadien) bloklar içerirler.
j. Asetilenik Momonerlerin Polimeri
Asetilen, ilk defa Natta Grubu tarafından, Al (C2H5)3
– Ti (O C4H9)4 (Al / Ti ~ 4) ile
polimerleştirilerek kristal bir polimer elde edilmiştir. Polimerizasyon
sıcaklığı 150 0C'nin üstünde ise, tümü konjuge çift bağlı trans
yapılı, -78 0C dolayında ise %88 kadarı cis polimerler elde edilir.
Monomer eklenmesi cis konfigürasyon üzerinden yürür; bu nedenle başlangıçta cis
yapı oluşur. Trans içeriğinin artması, polimerizasyon sıcaklığının yükselmesiyle
zincir parçalarının kristallenmeden önceki ısıl izomerizasyonu ile gerçekleşir.
Poliasetilen elektroiletken bir polimer olduğundan, elde
edilmesi ve özellikleri üzerinde çok çalışma yapılmıştır. En basit elde etme
yöntemi, asetilenin polimerizasyonudur.
Çeşitli Ziegler-Natta katalizörleri, NaBH4'ün CoCl2
veya NiCl2 ile bileşik sistemleri denenmiştir.
Poliasetilenin elde edilmesinde kullanılan bir başka yöntem,
7,8-bis(trifluorometil) trisiklo[4.2.2.0]deka-3,7,9-trienin polimerizasyonudur.
Bu yöntemle elde edilen polimerin hemen gerdirilmesiyle,
yüksek derecede düzenlenmiş trans-poiasetilen elde edilir.
k. Hidrokarbon Monomerlerin Diğer Polimerleri
Diğer bazı monomerler de Ziegler-Natta katalizörleri ile
veya iyonik katalizörlerle polimerleşebilirler.
Çeşitli konjuge olmayan polialkenlerin polimerizasyonu ile ilgili
bilgiler literatürden bulunabilir.
Bu monomerlerden hazırlanan stereoregüler polimerler
arasında, kristal poli(1,5-heksadien), düzgün yapılı polisiklopentadien ve
poli(1,3-sikloheksadien) ve kısmen kristal poli(4-vinil-1-sikloheksen)
sayılabilir.
l. Hidrokarbon Momomerlerin Stereoregüler Kopolimerleri
Stereoregüler doğrusal polimerler: (1) rastgele, (2) ardarda
(alternatfi) ve (3) blok kopolimerler olarak gruplanabilir.
Rastgele Kopolimerler
Rastgele kopolimerlerde monomer birimlerinin kimyasal
yapısı, şekli ve boyutları benzerdir, bu nedenle de aralarında stereo
izomerliğe olanak verirler.
Stiren ve aromatik halkada sübstitüenti bulunan bazı stiren
türevleriyle kristal rastgele kopolimerler yapılmıştır.
Stirenin bazı 1-alkenlerle (3,7-dimetil-1-okten,
4-metil-1-heksen ve vinilsikloheksan), Ziegler-Natta katalizörleriyle
kopolimerizasyonu ko-izotaktik kopolimerler verir; bunlar çoğunlukla hetero-blok
kopolimerlerdir.
İzopren ve sikloheksadien birimlerinin 1,4(cis veya trans)
konfigürasyonda bağlandığı stereoregüler 1,3-sikloheksadien-izopren
kopolimerleri, lityum alkiller veya Ziegler-Natta katalizörleriyle yapılır. Her
iki monomer birimlerinin de cis-1,4 yapıda bulunduğu
1,3-bütadien-2-fenilbütadien, sübstitüe aluminyum hidridler, Al I3
ve TiCl4 ile elde edilir.
Ardarda (Alternatif) Kopolimerler
Ardarda kopolimerlerde monomer birimleri, polimer zincirleri
boyunca peşpeşe dizilirler. Molekülün iç kısmında çift bağı bulunan alkenler
(2-büten, dörtten fazla karbon atomlu halkalı sikloalkenler gibi), Ti veya Al
bileşikleri ve organoaluminyum bileşiklerine dayanan geleneksel Ziegler-Natta
katalizörleri ile homopolimer vermezler. Bu alkenler, etilenle kopolimerler
oluştururlar; etilenin eklenmesiyle geçiş-metali-karbon yerindeki sterik
engellenme yok olur. Bu tip alkenlerin kopolimerizasyonunda, -30 0C'de
VCl4 veya V(acac)3 gibi bir V bileşiğiyle Al (C2H5)2
Cl veya Al (C6H13)2 Cl gibi bir organometalik
bileşik kullanılır. Bu sistemler hidrokarbon çözücülerde çok ince
dağıtılmalıdır.
Bir alkenin iç kısmındaki çift bağlarla kıyaslandığında
etilenin reaktifliği çok yüksektir; bu nedenle, polimer zincirlerinde uzun
etilen dizilerinin oluşmaması için alken monomerinin fazlasının bulunması
gerekir. Bu koşullarda elde edilen kopolimerlerde etilen içeriği, daima %
50'mol'den fazladır. Kopolimerden her bir monomerin % 50'si ekstraksiyonla
ayrılır.
Bu sonuçlara göre, iç kısımda bir çift bağ bulunan alken monomeri,
sadece bir etilen biriminin eklenmesinden sonra polimer zincirini katar ve ürün
herbir monomerden %50 mol içerir.
Cis-2-büten (veya Z-büt-2-en de denir) ve tek-üyeli halkalar
içeren sikloalkenlerin etilenle verdiği ardarda kopolimer kristalin ve eritro-diizotaktik
yapıdadır.
Bu tip stereoregüler polimerlerin oluşması için alken
molekülünün, polimerizasyon sırasında, büyüyen polimer zincirine göre sabit bir
düzende bulunması gerekir. Zincir konfigürasyonunda olduğu gibi monomer de çift
bağın cis-açılmasıyla katılmalıdır. Tersine, trans-2-büten ve çift sayılı
karbon atomu içeren sikloalkenler sadece amorf polimerler verirler.
Etilenin tek-üyeli sikloalkenler veya cis-2-büten ile kopolimerizasyon
hızı, çift-üyeli sikloalkenler veya trans-2-bütenle olandan daha yüksektir;
yani, polimerin kinetiği ve sterik yapısı, sterik faktörlerden etkilenir.
İlk kristalin ardarda etilen-bütadien kopolimerleri
(trans-1,4-bütadien birimli), zayıf Lewis bazları içeren homojen Ziegler-Natta
katalizörleri ile elde edilmiştir. Zayıf Lewis bazı olarak VCl4 – Al
(i-C4H9)3 – (i-C4H0)2
AlCl – anisol kullanılmış ve polimerizasyon –25 0C'de yapılmıştır.
Etilen ve büten-2 veya etilen ve sikloalkenlerin kopolimerizasyonundan farklı
olarak, uygulanan koşullarda her iki monomer de homopolimer verebilir. Bunun
doğal sonucu olarak, etilen-bütadien kopolimerlerinde polibütadien dizileri
bulunur.
Ardarda etilen-bütadien kopolimerleri TiCl4 – Al
R3 sistemiyle 25 0C'de de yapılabilir. Bir amin ilavesi
ardardalığı artırır, fakat katalitik aktifliği azaltır. Bu durumda bütadien
birimlerinin çoğu cis-1,4 yapısında bulunur.
Bütadienin propilenle, diğer alkenlerle veya konjuge olmayan
dialkenlerle (1-büten, 1-penten, 3-metil-1-büten, 4-metil-1-penten, 1-dodesen,
1,7-oktadien) olan ardarda kopolimerleri Al R3 veya Al R2
Cl ve vanadyum bileşiklerinden hazırlanan katalizörlerle elde edilir. Vanadyum
bileşikleri V O Cl3, V Cl4, VO(acac)2, V O (neopentil)2
Cl olabilir. Polimerizasyon -30 ve –50 0C arasında, heksan
veya toluende yapılır. Bu polimerlerdeki bütadien birimleri trans-1,4
yapıdadır. İzopren-propilen ardarda kopolimerlerinde aynı katalizörler
kullanılır.
Heteroblok Kopolimerler
Blok kopolimerlerde zincirler, monomerlerden birinin oldukça
uzun stereoregüler dizilerinden oluşur.
Ziegler-Natta katalizörleriyle elde edilmiş heteroblok alken
kopolimerleri, özellikle etilen-propilen kopolimerleri ile ilgili çeşitli
yayınlar bulunmaktadır. Bunlarda, bloklardan en az biri sadece bir komonomer
içerir ve 1-alken blokları stereoregülerdir. Kopolimerler, iki alkenin ayrı
ayrı veya ardarda ilave edilmesiyle yapılır; örneğin,
etilen-propilen-etilen-propilen, v.s. gibi. Bu işlem, polimer zincirlerinin
Ziegler-Natta katalizörlerindeki yaşam sürelerinin yeteri kadar uzun olduğu
hipotezine dayanır. Bu konu kopolimerin 13C-NMR analizleriyle
incelenmiştir. Hetreoblok kopolimerlerin hazırlanması, gaz fazında düşük
polimerizasyon hızı ve sınırlı zincir-transferi koşullarında daha kolaylaşır.
Bu koşullar polimerizasyon sıcaklığı ve basıncının düşük tutulmasıyla sağlanır.
Heteroblok izotaktik propilen-1-büten kopolimerleri de yapılabilmektedir.
1,5-Heksadien ve etilenin
Ziegler-Natta katalizörleri ile yapılan kristalin
kopolimerleri, etilen ve 1,5-heksadien blokları içerir.