y = A (sin 2 pnt + 1/3 sin 6 pnt + 1/3 sin 10 pnt
+..+ 1/n sin 2 npnt)
Üç sinüs dalgasından, genlikleri 5:3:1 ve frekansları 1:3:5
oranında olduğu halde, bu eşitlikle Şekil-18’deki kesiksiz grafik elde edilir.
Bu grafiğin kare dalga şekline çok yakın olduğu dikkat çekicidir.
Şekil-18: Üç sinüs dalganın
birleşerek bir kare dalga şekline dönüşmesi
Fourier dönüşümü modern bilgisayarlar ile kolaylıkla
çözülebilen rutin işlemler haline getirilmiştir. Çoklu cihazların çoğunda
sinyal çözme işlemi "Fourier transform" a dayanır ve bu nedenle
Fourier transform cihazlar denir. Fourier transform aletleri sadece optik
spektroskopiyle sınırlandırılamaz. Nükleer magnetik resonans, kütle, ve
mikrodalga spektroskopileri ve ayrıca bazı elektroanalitik ölçmeler için de
kullanılır.
Fourier transform spektroskopisini, ilk olarak 1950'li
yılların başında uzak yıldızların infrared spektra çalışmalarını yapan
astronotlar geliştirmişlerdir; bu kaynaklardan alınan çok zayıf sinyallerin
çevresel gürültülerden ayrılması sadece Fourier tekniği ile sağlanabilmektedir.
Fourier transform spektroskopinin ilk kimyasal uygulamaları, on yıl kadar sonra
uzak-infrared bölgede yapılabilmiştir. 1960'lı yılların sonunda uzak infrared
(10-400 cm-1) ve orta-infrared bölgelerde çalışabilen cihazlar
yapılmıştır. Bir analiz prosesi Şekil-19’da gösterilmiştir.
Şekil-19: Bir Fourier transform
spektroskopik analiz şeması
Siyah-cisim kaynaktan (1) çıkan infrared ışın demeti,
enerjiyi kontrol eden bir yarıktan geçerek spektral kodlamanın yapıldığı
interferometreye (2) girer. Oluşan interferogram sinyali örnek (3)
kompartımanına yönlendirilir; burada örneğin özelliğine ve analizin tipine göre
geçirilir veya yansıtılır. Enerjinin özel frekansları örnek tarafından
absorblanır. Örnek kompartımanından çıkan demet son ölçme için dedektörden (4)
geçer; dedektör, özel interferogram sinyalini algılayabilecek özellikte
olmalıdır. Ölçülen sinyal sayısallaştırılır ve bilgisayara (5) gönderilir;
burası Fourier transformasyonun gerçekleştirildiği kısımdır. Sonuç olarak IR
spektrum kaydedilir ve kullanıcıya sunulur.
Fourier Transform
Spektroskopinin Özel Avantajları: Örneğin, normal IR ve Fourier transform
IR spektrofotometrelerde m tane geçirgenlik ölçümünün yapılabildiği ve her bir
pik noktanın (ki buna rezolusyon elementler denir) birbirinden eşit frekans
(veya dalga boyu) aralıklarında bulunduğu bir spektrum düşünelim. Spektrumun
kalitesi rezolusyon elementlerinin sayısı çoğaldıkça veya ölçümler arasındaki
frekans aralıkları küçüldükçe artar. Bu nedenle spektral kaliteyi artırmak için
m büyütülmelidir; rezolusyon elementlerinin sayısı artırıldığında, spektrumun
çizilme süresi de artar.
500-5000 cm-1 aralığını kapsayan bir infrared
spektra alınsın. Örnekte, 3 cm-1 aralıklarla pik veren rezolusyon
elementler bulunuyorsa her iki cihaz için harcanan zaman ve spektra kaliteleri
bu basit örnekle açıklanabilir. Normal IR için,
her bir elementin geçirgenliğinin kaydedilmesi için 0.5 saniye gerekliyse spektrumun tamamlanması,
1500 x 0.5 = 750 saniye, veya 750
/ 60 = 12.5 dakika
Rezolusyon elementlerin genişliği 3 cm-1 'den 1.5
cm-1 e düşürülürse daha yüksek spektral detay elde edilecektir; bu
durumda rezolusyon elementlerin sayısı da, ölçüm için gerekli zaman da iki kat
olacaktır.
Fourier transform için gerekli zamanın, normal bir
spektroskopide tek bir rezolusyon elementinin ölçülmesi için gerekli zamana
(0.5 saniye gibi) eşit olduğu kabul edilsin. 0.5 saniyede ölçülen bir Fourier
transformda 1500 rezolusyon elementinin herbirinin geçirgenlikleri birer defa
ölçülmüştür.
Normal spektropide ise aynı sürede bu elementlerden sadece
bir tanesinin geçirgenliği ölçülür, 1500 tanesi için 0.5 x 1500 = 12.5 dak.
harcanır. Oysa, 12.5 dak. süresinde 12.5 x 60/0.5 = 1500 tane Fourier transform
alınır, yani her bir rezolusyon elementinin geçirgenliği 1500 kere okunur;
değerler bigisayar kanallarında toplanır ve ortalamaları alınır.
Optik cihazların çoğunda, özellikle infrared bölgedeki
dizaynlarda rezolusyon elementinin genişliğinin azaltılmasıyla sinyal/gürültü
oranı da azalır. Bunun sebebi genişliği azaltmak için dar yarık kullanılması ve
dolayısıyla transdusere daha zayıf sinyallerin gitmesidir; infrared
dedektörlerde sinyalin azalmasıyla gürültüde bir azalma olmayacağından,
sinyal/gürültü oranı düşer.
Gürültülü bir ortamdan zayıf bir sinyali alabilmek için en
etkin yöntem sinyal ortalama yöntemidir. Bu yöntemde cihaza takılan bir sinyal
ayırıcı ile küçük sinyaller büyük gürültülerden ayrılır. Tekniğin
uygulanabilmesi için bir sinyalin tekrarlanabilir olması ve büyüklüğünün
defalarca ölçülmesi gerekir. Ölçmeler her seferinde birbirinin tam aynı şekilde
yapılabilirse, sonuçlar toplanabilir özelliktedir. Oysa gürültü düzensizdir ve
birbirini giderme eğilimindedir, n defa ölçme yapıldığında artışı n kadar değil
sadece (n)1/2 kadardır. Bu durumda sinyal/gürültü oranı da
faktörü kadar
iyileştirilmiş olur.
Yukarıdaki örnekte ölçme sayısı n = 1500 olduğundan,
FTIR’de, sinyal/ gürültü oranı (1500)1/2 kat veya yaklaşık 39 kat
artırılmış olur.
Cihazların çoğunda sinyal ortalama işlemi bilgisayarla
yapılır. Burada, ölçme işlemi çok sayıda tekrarlanır ve alınan sinyaller bir
veya daha çok kanalda toplanır. Yeterli sayıda tekrardan sonra sinyaller
toplanır ve ortalaması alınır.
Fourier transform tekniğinde olduğu gibi, tüm rezolusyon
elementlerinin aynı anda ölçümlerinin yapılabildiği spektroskopik yöntemlere
"katlı veya çoklu (multiplex) yöntemler" denir. Ultraviyole ve
görünür spektrada, sabit bir monokromatör ve bir Vidican tüpü ile yapılan ölçmeler
de katlı yöntemlerdendir.
Zaman-Bağımlı
Spektroskopi: Normal spektroskopiye frekans bağımlı spektroskopi denir,
bunda ışının gücü, ışının frekansına (saniye-1) veya dalga boyuna
göre kaydedilir. Zaman-bağımlı spektroskopide ise, tersine, ışın gücünün zamanla
(saniye) değişimi incelenir.
Şekil-20(a)’daki eğri iki ayrı monokromatik kaynaktan gelen
iki ışının zaman bağımlı spektrumunu gösterir. n1
ve n2 frekansları,
aralarındaki küçük frekans farklılıklarının görülebilmesi için aynı grafiğe
alınmıştır. Burada güç P(t) zamanın fonksiyonu olarak çizilmiştir.
Şekil-20(b)'deki eğri ise, iki frekansın da aynı kaynaktan gelmesi durumunda
çizilen zaman bağılı spektrumdur. İki dalga faza girerken ve çıkarken bir
periyodiklik veya "salınım" gösterir. Kaynaktan çıkan ışında bir kaç
dalga boyu varsa (Şekil-20c), zaman bağımlı spektrum karmaşık bir hal alır.
Şekil-20: (a) iki-ayrı
frekanstaki ışının, (b) iki-ayrı frekanstaki ışının birleştirilmiş halinin, ve
(c) çok sayıda farklı frekanstaki ışınların zaman-bağımlı ve frekans bağımlı
spektrumları
Dalga boylarının sayısı arttıkça zaman skalasında bir
tekrarı görmek zorlaşır. Bir tekrar şeklin görülebilmesi için bazı dalga
boylarının faza girip çıkması gerekir. Çoğu kez birbirine yakın olan dalga
boylarının faz dışına çok çıkmalarıyla sinyal gücü zamanla zayıflar.
Zaman-bağımlı bir spektrum, frekans bağımlı bir spektrumla
aynı bilgileri içerir, bunlardan biri matematiksel işlemlerle bir diğerine
dönüştürülebilir. Örneğin, Şekil (b), aşağıdaki eşitlikle Şekil (b1)'den
çıkarılmıştır.
P (t) = k (cos 2pn1t + cos 2pn2t + cos 2pn3t)
Burada k bir sabit, t zamandır. Hatlar arasındaki frekans
farkı, yaklaşık olarak %10 olayındadır.
Zaman ve frekans bağımlı spektrumların birbirine
dönüştürülmeleri, bir kaç hattan fazla frekans bulunması durumunda çok
karmaşıklaşır ve hesaplamalar çok zorlaşır, işlem ancak yüksek-hızlı
bilgisayarla yapılabilir.
Zaman Bağımlı Spektra
Çizme Yöntemleri: Zaman-bağımlı spektralarda, absorpsiyon spektroskopisinin
frekans aralığındaki ışın kullanılamaz (ultraviole için 105 Hz,
nükleer magnetik resonans için 107 Hz dır); çünkü algılama süresi
çok hızlı transduserler zaman-bağımlı spektralar için uygun değildir. Bunlarda
transduserin yüksek-frekanslı bir sinyalin sadece ortalama gücünü algılaması
fakat periyodik değişiklikleri görmemesi istenir. Bunun için de, yüksek-frekans
sinyali, sinyalle beraber taşınan zaman ilişkisini bozmadan, ölçülebilecek bir
frekansa değiştirilir (modülasyon); yeni oluşan sinyaldeki frekanslar orijinal
halindeki frekanslarla doğru orantılı olmalıdır. Spektrumun çeşitli dalga boyu
aralıklarında değişik sinyal değiştirme yöntemleri uygulanır. İnfrared bölgede
çoğunlukla Michelson interferometre yöntemi kullanılır.
Michelson
Interferometreler: İnfrared ışını değiştirmede kullanılan aletler ilk defa
1891'de Michelsonun dizayn ettiği interferometreye benzer. Michelson interferometre
bir ışın demetini önce ikiye (yaklaşık eşit güçlerde) ayırır ve bunların
yarıları sonra tekrar birleştirilir; birleştirmeyi o şekilde yapar ki
birleştirilmiş demetin şiddetindeki değişiklikler, iki yarım demetin yolları
arasındaki farkın fonksiyonu olarak ölçülür. Şekil-21’de infrared Fourier
transform spektroskopide kullanılan Michelson Interferometrenin şematik
diyagramı görülmektedir.
Şekil-21: Bir Michelson
interferometrenin şematik diyagramı
Şekilde görüldüğü gibi, bir kaynaktan gelen ışın demeti
paralelleştirilerek bir ışın ayırıcıya gönderilir, burada ışının yarısı
geçirilir diğer yarısı yansıtılır. Böylece ikiye ayrılan demetlerden biri sabit
diğeri hareketli bir aynaya giderek yansıtılır; burada her bir demet yarısı
örnek ve dedektör yönünde, diğer yarısı kaynak yönünde gidecek şekilde tekrar
ikiye bölünür; ilk çıkan demetin sadece yarısı örnekten geçerek dedektöre
ulaşır, diğer yarısı kullanılmaz.
Hareketli aynanın yatay hareketi ile dedektöre giden ışın
dalgalanır. İki ayna da ayırıcıdan eşit uzaklıkta olduğu zaman, birleştirilmiş ışını
oluşturan parçalar tümüyle faz içindedir ve güç en yüksek düzeydedir.
Monokromatik bir kaynakta hareketli ayna, dalga boyunun tam 1/4 üne eşit
mesafelerde olacak şekilde her iki yöne doğru hareket eder, böylece yansıyan
demetin yolu da dalga boyunun 1/2 si kadar değişir (her bir yöne 1/4 dalga boyu
olduğundan). Bu koşullarda negatif (azaltıcı) girişim, birleştirilecek
ışınların gücünün sıfır olmasına neden olur. Daha uzak noktalara hareket, iki
yarım demetin tekrar faz içine girmesini sağlayarak tekrar pozitif (artırıcı)
girişimi oluşturur.
İki ışının yolları arasındaki fark:
gecikme, d = 2(M - F)
Dedektör çıkışından alınan gücün gecikmeye göre çizilen
eğrisine de "interferogram" denir; monokromatik ışın için çizilen bir
interferogram yukarıdaki şeklin sağ tarafında görüldüğü gibidir ve bir kosinüs
eğrisine benzer (kosinüs eğrisi sinüs eğrisine tercih edilir, çünkü d = 0 olduğunda güç daima maksimumdur ve iki
yol uzunluğu birbirine eşittir).
Tipik bir infrared yazıcılı interferometrede ayna sabit bir
vM cm/sn hızla (bir motor ile) hareket eder. Pikler gelen ışının
dalga boyunun çok katlarındaki dalga boylarında olacağından, interferogramın
frekansı
l, gelen ışının
dalga boyudur, 2 faktörü ise yansıma olayının gecikme etkisini iki kata
çıkardığını gösterir. Bazı durumlarda dalga boyu (l, cm) yerinde dalga sayısının (s,
cm-1) bulunması tercih edilir. Yani,
Işının "optik frekansı" ve interferogramın frekansı arasındaki ilişki:
Burada n ışının frekansı, c ışık hızıdır (3x1010 cm/sn). vM sabit olduğu zaman interferogram frekansı f, optik frekans ile doğru orantılı olur. Orantı sabiti çoğunlukla çok küçük bir sayıdır. Örneğin, ayna 1.5 cm/sn hızla hareket ediyorsa,
Bazı tip infrared transduserler sinyal gücünde peş peşe
dalgalanmalar oluşturarak frekansı ses dalgaları frekanslarına kadar
düşürürler. Bu koşullarda çizilen bir zaman bağımlı spektrum (interferogram),
doğrudan infrared kaynaktan gelen çok yüksek frekanslı ışınla çizilen zaman
bağımlı spektrumla aynı görünümdedir. Şekil-22’de sol kısımda zaman bağımlı
interfeogramlar ve sağ kısımda da bunların frekans bağımlı grafikleri
görülmektedir.
Şekil-22: İnterferogram ve optik
spektraların kıyaslanması
İnterferogramların
Fourier Transformasyonu
Şekil-22(a)’da görülen interferogramın kosinüs dalgası
teorik olarak aşağıdaki eşitlikle tarif edilebilir:
P(s) interferometreye giren infrared demetin gücü, P(d) interferogram sinyal gücünün büyüklüğüdür. Parentez içindeki semboller güçlerden birinin frekans bağımlı (s) diğerinin zaman bağımlı (d) olduğunu belirtir. Uygulamada yukarıdaki denklem, interferometrenin ışını ikiye ayırmadığı ve dedektör algılaması ile amplifierin frekans-bağımlı olarak çalıştığı varsayılarak düzenlenir. Böylece, P(s) ye bağlı yeni bir değişken B(s) ortaya çıkar. Buna göre denklem yeniden yazılarak aşağıdaki eşitlik elde edilir.
P(s) interferometreye giren infrared demetin gücü, P(d) interferogram sinyal gücünün büyüklüğüdür. Parentez içindeki semboller güçlerden birinin frekans bağımlı (s) diğerinin zaman bağımlı (d) olduğunu belirtir. Uygulamada yukarıdaki denklem, interferometrenin ışını ikiye ayırmadığı ve dedektör algılaması ile amplifierin frekans-bağımlı olarak çalıştığı varsayılarak düzenlenir. Böylece, P(s) ye bağlı yeni bir değişken B(s) ortaya çıkar. Buna göre denklem yeniden yazılarak aşağıdaki eşitlik elde edilir.
Ayna hızı, gecikme terimi ile veya aşağıdaki eşitlikle tarif
edilebilir.
İnterferogram sinyallerinin büyüklüğü, gecikme faktörü ve
optik giriş sinyali dalga sayısının bir fonksiyonu olarak ifade edilir:
İki farklı frekans içeren bir interferogram için (Şekil-22b),
Sürekli bir kaynak durumunda (Şekil-22c) ise, interferogram,
sonsuz sayıdaki cosinüs terimlerinin toplamı olur.
Infrared Fourier tansform spektroskopi, p(d) yu d
nın fonksiyonu olarak çizer.
Bu ilişkinin matematiksel dönüşümüyle (integralin Fourier
transformu), p(s) yu s nun fonksiyonu olarak veren deklem elde
edilir:
Her iki denklem de demetin sıfırdan sonsuza kadar olan tüm
dalga sayılarını içerdiği ve ayna hareketinin sonsuz uzunluğa kadar olduğu
varsayılmıştır; bu nedenle bu denklemler bigisayarla bile çözülemez. Bir
bilgisayarla yapılan Fourier transformasyonlarda dedektör çıkışı digitaldir;
çıkışdan periyodik olarak veri örnekleri alınır, toplanır. Birinci denkleme
göre örnek alma aralıkları dd'nin çok çok küçük, dd ® 0 olmasını gerektirir.
Uygulamada, sadece belirli gecikme aralıkları (birkaç santimetre)
için belirli büyüklükte örnek alma aralıklarındaki veriler toplanabilir. Bu
zorunluk, bir Fourier transform cihazının rezolusyonunu ve frekans aralığını
sınırlar.
Fourier Transform
Spekrometrenin Rezolusyonu: Bir Fourier transform spektrometrenin
rezolusyonu, cihazın tam olarak ayırabildiği iki bandın dalga sayıları
arasındaki fark ile tarif edilir. s1
ve s2 birbirinden
ayrılabilen infrared bandların dalga sayıları olduğuna göre,
İki bandın birbirinden ayrılabildiğini göstermek için, iki
banda ait bir periyod veya tekrar eğrisini tam olarak veren zaman bağımlı
spektrum çizilebilir. s1 ve s2 bandlarının rezolusyonları
için, sıfır gecikmedeki bir maksimumundan, iki dalganın tekrar faz içinde
olduğu ikici bir maksimumuna kadar interferogramının çizilmesi gerekir. ds2 nin ds1 den 1 kadar büyük olması durumunda da B deki
maksimum oluşur.
Örneğin, 0.1 cm-1 resolusyon elde edilebilmesi
için ayna hareketinin uzunluğu ne olmalıdır?
Ayna hareketi gecikmenin yarısı olduğundan hareketin
uzunluğu 10/2 = 5 cm dır.
Resolusyon ayna hareketinin uzunluğundan başka aynanın düz
ve ayırıcının eğikliğinden de etkilenir. Ayrıca interferometreye giren ışın demetindeki
ışınların birbirine yaklaşması veya uzaklaşması durumlarında da resolusyon
zayıflar.
İnterferogram Örneği:
Bir interferogramın Fourier transformunu hesaplamak için, eşit gecikme
aralıklarında ışın gücü verileri alınır ve bilgisayarın hafızasında biriktirilir.
Rezolusyon elementlerin minimum sayısı (X) ile, bir interferogramdan tüm
detayları ile bir spektrum çizilebilir. X, aşağıdaki eşitlikle bulunur.
Örneğin, 4000-650 cm-1 aralığında bir IR
spektrumu çizebilmek için, rezolusyonun 1.5 cm-1 olması halinde kaç
rezolusyon elementi bulunması gerekir?
4500 noktadaki ışın gücünün ölçülmesi, kaydedilmesi ve
biriktirilmesi gerekir.
Fourier Transform
Cihazları
Sürücü Mekanizma: İyi
bir interferogram, hareketli aynanın hızı sabit olmalı ve herhangi bir
zamandaki konumu tam olarak bilinmelidir. Ayna düzlemi de, 10 cm'lik veya daha
fazla aralıktaki tam bir süpürme işlemi boyunca sabit kalmalıdır.
Dalga boylarının mikrometre seviyelerinde olduğu
uzak-infrared bölgede aynanın, bir dalga boyunun kesirleri için geldiği yeni
konum, motorlu bir mikrometrik vida ile tam doğru olarak ölçülebilir.
Orta- ve yakın-infrared bölgelerde ise daha hassas ölçme
yöntemlerine gereksinim vardır. Burada, ayna kasası paslanmaz çelik kollar
arasındaki hava yastıkları üzerinde tutulur. Kasa, bir mikrofondaki ses
sarımlarına benzer elektromagnetik bir sarım ile yürütülür; sarımdaki akımın az
bir miktarda artırılmasıyla ayna sabit bir hızda hareket eder. Ulaşması gereken
yere geldiğinde, akımın hızla ters yöne çevrilmesiyle süratle başlangıç
noktasına döner. Aynanın bir gidiş gelişi 2-18 cm arasında değişir; hareket
hızı 0.05-4 cm/sn aralığındadır.
Infrared bölgelerde başarılı çalışmalar yapılabilmesi için
ayna sisteminde iki önemli ilave özellik bulunmalıdır. Bunlardan biri hassas
gecikme aralıklarında interferogram örneklerinin alınması, ikincisi ise sinyal
ortalamasına izin veren sıfır gecikme noktasını tam doğru olarak saptayabilecek
yöntemin bulunmasıdır. Eğer sıfır gecikme noktası hassas olarak bilinemezse,
tekrarlanan süpürmelerden alınan sinyaller tümüyle faz içinde bulunmazlar ve
ortalama yöntemi ile sinyal artırılacağına (düzeltileceğine) daha da bozulur.
Hassas sinyaller alınması ve ortalama değerlerin bulunması
için modern cihazlarda bir yerine üç interferometre bulunur; bunlarda üç
hareketli ayna tek bir ayna kasasına yerleştirilmiştir. Her üç interferometre
sisteminin kısımları ve ışın yolları 1, 2 ve 3 alt kodları ile gösterilmiştir.
Şekil-23: Bir Fourier transform
infrared spektrometre için Michelson interferometre; S1 infrared, S2
lazer ve S3 beyaz ışık kaynaklarını gösterir; küçük resim üç
interferometre için zaman-bağımlı sinyallerdir
Şekil-23’de 1 numaralı sistem küçük şekilde “örnek” eğrisine
benzer bir interferogram veren infrared sistemdir.
2 numaralı sistem çok bilinen "lazer-ışın, referans
sistemidir", bunda örnek alma-aralık bilgileri de elde edilebilir. Lazer
sisteminde bir helyum neon lazer kaynağı (S2), MM2ve M2
aynalarından oluşan bir interferometrik sistem, bir ışın ayırıcı (B2)
ve bir transduser (T2) bulunur. Sistem çıkışında sinüzoidal bir
sinyal elde edilir. Bu sinyal, elektronik olarak kare-dalgaya dönüştürülür;
birbirini takip eden sıfır geçişlerde örnek alma başlar veya biter. Lazer-ışını
referans sisteminde tekrarlanma yüzdesi çok yüksek, örnek alma aralıkları çok
düzenlidir. Pek çok cihazda, lazer sinyali ayna-yürütme sistemi hızını sabit
seviyede tutma işlevini de yapar.
Üçüncü interferometre sistemine "beyaz-ışık"
sistemi denir ve tungsten bir kaynak (S3) ile görünür ışına hassas
bir transduser (T3) bulunur. Ayna sistemi sıfır gecikme verecek
şekilde yerleştirilmiş olup, analitik sinyaller algılama halinde sıfır noktasından
sola doğru hareket eder. Kaynak polikromatik olduğundan, sıfır gecikmedeki gücü
bu noktadan önce ve sonra oluşan herhangi bir sinyalden daha büyüktür. Böylece
bu maksimum, tekrarlanabilme dereceleri yüksek veri toplamada odak noktası
olarak alınır.
Modern fourier transform cihazlarındaki üçlü ayna dizaynı
frekansların çok hassas tayinine olanak verir. Böylece ulaşılan yüksek
tekrarlanabilirlik, ortalama işleminin çok sağlıklı yapılabilmesini sağlar.
Demet Ayırıcılar: Demet
ayırıcılar, ışının yaklaşık %50'sini yansıtabilecek seviyelerde refraktif
indeksleri olan şeffaf malzemelerden yapılır. Uzak-infrared bölgede çok
kullanılan bir malzeme, refraktif indeksi düşük iki katı madde arasına sıkıştırılmış
ince bir Mylar filmidir. Orta-infrared bölgede kullanılan ışın ayırıcılar
sezyum iyodur (veya bromür), NaCl veya KBr üzerine ince bir film halinde Ge
veya Si çöktürülerek hazırlanır. Yakın-IR bölgede uygun olan ayırıcılar CaF2
üzerinde demir (3) oksit filmi içerirler.
Kaynak ve Dedektörler:
Fourier transform IR cihazların kaynakları, daha önce anlatılan diğer
infrared kaynaklara benzer. İlk çıkarılan cihazlarda, diğer IR dedektörlere
göre algılama zamanı daha kısa olan triglisin sülfat piroelektrik dedektörler
kullanılırdı. Şimdi ise hassasiyeti daha da fazla olan sıvı azotla soğutulmuş civa/kadmiyum
tellürür veya indiyum antimonür fotoiletken dedektörler kullanılmaktadır. Başka
tip dedektörler üzerinde de araştırmalar sürdürülmektedir.
Fourier Transform
Spektrometre Tipleri: FTIR spektrofotometrelerde hız, rezolusyon,
hassasiyet ve doğruluk son derece yüksektir. Sistemde dispersiv element
bulunmaz (monokromatör yoktur). Michelson Interferometre ile tüm dalga boylarını
anında algılar, spektral bilgileri içeren girişim paternleri üretir.
Şekil-24: Tek-ışın demetli
Fourier Transform IR Spektrometreler; FTIR
Şekil-25: Çift-ışın demetli
Fourier Transform IR Spektrometreler; FTIR
Tek ve çift ışın yollu enstrüman tipleri vardır.
Uzak-infrared bölgede çalışan cihazlar çoğunlukla tek-ışın yollu olarak dizayn
edilirler. Daha yüksek frekans seviyelerindeki cihazların çoğu çift-ışın
yolludur.
Tek ışın yollu cihazlarda (Şekil-24) önce referans, sonra
örnek bilgileri kaydedilir; sonra örnekten referans verileri çıkarılır. Çift
ışın yollu cihazlarda doğrudan sonuç örnek spektrumu alınır (Şekil-25).
Ticari Cihazların
Performans Özellikleri: Çeşitli frekans aralıklarında ve değişik ayırma
gücüne sahip Fourier transform spektrofotometreler vardır. Bazıları sadece
uzak-IR bölgeyi (~ 10 ile 500 cm-1) kapsayacak şekilde dizayn
edilmişlerdir; bunlardaki en iyi rezolusyon 0.1 cm-1 kadardır. Bazı
cihazlar ise orta-IR bölgede çalışırlar; bunların çoğunda kaynak ve demet
ayırıcı, çeşitli dalga sayıları aralığını elde edebilmek için değiştirilebilir
özelliktedir. Demet ayırıcılar, dedektörler ve kaynakların değiştirilebilir
olması bir cihazın görünür bölgeden uzak-infrared bölgeye (16000 cm-1
-10 cm-1 veya, 0.6-1000 mm)
kadar kullanılabilmesine olanak verir.
Cihazların rezolusyonları 2-0.06 cm-1 arasında
değişir. En yüksek rezolusyonda tam bir spektrumun alınması sadece birkaç
dakikada tamamlanır. Birkaç cm-1 kadar rezolusyonla çalışılması
halinde tüm spektrumun bir televizyon ekranına yansıtılması 1 saniyeden daha az
bir zamanda gerçekleşir.
FT IR Uygulamaları
Fourier transform spektroskopi, düşük ışın enerjisinin
önemli bir sorun olduğu hallerde başarılı spektrumlar alınmasını sağlar. Bu
cihazlarda verileri kazanma, dizme, sinyal ortalama, ve Fourier transformasyonu
kontrol eden çok gelişmiş bir bilgisayar bulunur. FTIR’ın dispersiv tekniğe
karşı önemli avantajları:
·
Hızlılık: Tüm frekanslar aynı anda ölçüldüğünden
FTIR ile yapılan ölçme işlemi sadece saniyeler içinde tamamlanır. Bu özelliğe
Felgett avantajı da denilmektedir. İnterferometrik sistemin Fellgett avantajı,
prizma veya gratingli cihazlardaki sinyal/ gürültü oranlarını önemli derecede
düzenler.
·
Hassasiyet: Hassasiyet birkaç nedenle çok
yüksektir. Kullanılan dedektörler daha hassastıt. İnterferometrenin optik
sistemi, dağıtıcı optik sistemlere kıyasla daha yüksek enerjili ışın geçmesine
olanak verirler (Jacquinot avantajı); bu durum gürültü seviyesinin düşmesini
sağlar, dedektöre ulaşan yüksek enerji hassasiyeti artırır.. Ayrıca, hızlı tarama
da sinyal/gürültü oranını yüksteceğinden, ilave bir gürültü düzeltmesi elde
edilir.
·
Mekanik Basitlik: İnterferometredeki tek
hareketli parça hareketli aynadır. Bu özellik sisteme mekanik basitlik sağlar,
parçalar takıp çıkarma işlemini en az düzeye düşürür.
·
İç Kalibrasyon: FTIR enstrümanlarda, iç dalga
boyu kalibrasyon standardı olarak HeNe
lazerler kullanılır (Connes avantajı). Sistemin kalibrasyonu kendi kendine
yapılır, dışardan ir kalibrasyon işlemine gerek olmaz.
Fourier transform cihazlarının tek dezavantajı, cihazın ve
bakımının çok pahalı olmasıdır. Aşağıda, Fourier transform spektroskopisinin
önemli uygulamalarından bazı örnekler verilmiştir.
Uzak - İnfrared
Spektroskopi:Fourier transform yönteminin ilk uygulamaları, 400-10 cm-1
(25-1000 mm) aralığını kapsayan bölgede
yapılmıştır. İnterferometrik sistemin dağıtıcı sisteme kıyasla enerji yönünden
avantajlı oluşu daha kaliteli spektralar alınmasını sağlar. Ayrıca
spektrofotometrelerde, gratingde kırılan ışınların üst üste düşmesi nedeniyle
karmaşık bir durumla karşılaşılır.
Uzak-infrared bölge özellikle inorganik maddelerle çalışmaya
uygundur. Çünkü metal atomları ve inorganik (ve organik) ligandlar arasındaki
gerilme ve eğilme titreşimleri, çoğunlukla 600 cm-1 (>17 mm) den düşük dalga sayılarındaki frekanslarda
oluşur. Örneğin ağır-metal iyodürleri 100 cm-1 den düşük bölgede,
bromürler ve klorürler ise daha yüksek frekanslarda absorpsiyon yaparlar.
Metal-organik bağların absorpsiyon frekansları hem metal atomuna hem de
gruptaki organik kısmın karakterine bağlı olarak değişir.
İnorganik katı maddelerin uzak-infrared bölgedeki
çalışmalarından kristalin yapısı ve yarı iletken maddelerin geçiş enerjileri
hakkında önemli bilgiler de elde edilir.
Moleküllerin uzak-infrared bölgede absorpsiyon yapabilmeleri
için sadece hafif atomlardan oluşması ve ikiden daha fazla atomun (hidrojen
dışında) katıldığı iskelet eğilme titreşiminin bulunması gerekir. Buna örnek
olarak sübstitüe benzen türevleri gösterilebilir (bu bölgede birkaç absorpsiyon
piki vardır). Spektralar oldukça özeldir ve her bir maddenin tanımına olanak
verir; bu bölgede karekteristik grup frekansları da bulunur.
Uzak-infrared bölgede sabit dipol momenti olan gaz halindeki
moleküllerin saf dönme hareketlerinden oluşan absorpsiyonlar gözlenir. H2O,
O3, HCl ve AsH3 bu tip moleküllerdendir. Suyun
absorpsiyonu sıkıntılı durumlara neden olduğundan spektrometrenin sudan
temizlenmesi için uygun bir gaz geçirilir veya vakumla kurutulması gerekir.
Orta - İnfrared
Spektroskopi: 650-4000 cm-1 aralığını kapsayan bölgede Fourier
transform spektroskopinin uygulanmasıyla, bazı enerji sınırlamalarının neden
olduğu özel sorunlar en düşük düzeye iner. Örneğin, absorpsiyonun çok düşük
olduğu mikro miktarlardaki örneklerle çalışılabilir; 100 mm gibi küçük taneciklerin spektraları
alınabilir.Spektraların çok süratli alınmasını gerektiren kararsız maddeler
için de yöntem çok uygundur.
Tek-ışın yollu Fourier transform spektroskopi seyreltik
çözeltilerle çalışma da başarılı sonuçlar verir. Burada, solvent ve çözeltinin
interferogramları ayrı ayrı çekilir ve bilgisayarda toplanır. Saf maddenin
spektrumu, yine bilgisayarla verilerin birbirinden çıkarılmasıyla elde edilir.
Dağıtıcı-tip spektrometrelerde bu fark o kadar küçük olur ki bundan hareketle
maddenin tanımlanması yapılamaz. Fourier transform spektroskopinin sulu
çözeltilerle çalışmaya olanak vermesi önemli bir özelliğidir.
Gaz Kromatografik
Ayırmalardan Sonra Maddelerin Tanımlanması: İnfrared Fourier yöntemin
orta-infrared bölgedeki en önemli uygulaması, gaz kromatografik kolondan
ayrılan fraksiyonların hemen, "on-line" tanımının yapılabilmesidir.
Bu tip bir analiz bir kaç dakikada tamamlanmalıdır; böylece kaydedicili bir
interferometrede olduğu gibi süratle veri alınır. Bu uygulamanın detayları gaz
kromatografi kısmında verilmiştir.
Emisyon
Spektroskopisi: İnfrared ışını absorblayabilen moleküller, ısıtıldıkları
zaman infrared dalga boylarında ışın çıkarma (emisyon) özelliği de gösterirler.
bu olayın analitik uygulamalarda kullanılamayışının temel nedeni emisyon
sinyallerinin sinyal/gürültü oranının zayıf (küçük) olmasıdır, özellikle
örneğin sıcaklığı çevre sıcaklığına göre fazla yüksek değilse interferometrik
yöntemle son zamanlarda ilginç ve yararlı uygulamalar yapılabilmektedir.
