Dalga boyu, mm
|
Dalga sayısı, cm-1
|
Frekans, Hz
|
|
Yakın IR:
|
0.78–2.5
|
12500–4000
|
3.8 x 1014–1.2 x
1014
|
Orta IR:
|
2.5–50
|
4000–200
|
1.2 x 1014–6.0 x
1012
|
Uzak IR
|
50–1000
|
200–10
|
6.0 x 1012–3.0 x
1011
|
Analitik uygulamalarda en çok kullanılan bölge, orta IR ışının bir bölümü olan 4000- 670 cm-1 veya 2.5-15 mm aralığındaki kısımdır.
İnfrared spektroskopisinin en çok kullanıldığı alan organik
bileşiklerin tanımlanmasıdır; bu maddelerin spektrumlarında çok sayıda maksimum
ve minimumların olduğu absorpsiyon bantları bulunur ve bunlar maddelerin
birbirleriyle kıyaslanmasına olanak verir. Gerçekte bir organik maddenin
spektrumu onun fiziksel özelliklerinden biridir ve optik izomerler dışında,
teorik olarak aynı absorpsiyon spektrumu verebilen iki farklı madde yoktur.
İnfrared spektrofotometre kalitatif-analitik bir cihaz
olarak kullanıldığı gibi kantitatif analizlerde için de uygundur. Cihazın
önemli bir avantajı seçici özelliğidir; örneğin, karışım içindeki bir maddenin
kantitatif analizi herhangi bir ön ayırma yapmadan veya basit bir ön ayırma ile
yapılabilir. Bu tip analizlerden en önemlileri endüstriyel atıkların neden
olduğu atmosferik kirlerin saptanmasıdır.
Çift-ışınlı bir spektrofotometreden alınan tipik bir
infrared spektrum Şekil-1’de görülmektedir. Ultraviyole ve görünür
spektrumların tersine, çok sayıda maksimum ve minimumların bulunduğu bir dizi
bantlar vardır.
Şekilde ordinat geçirgenlikle orantılıdır (doğrusaldır);
bazı cihazlarda ordinatın doğrusal olmayan absorbansa göre kalibre edildiği
grafik kağıtları da kullanılır. Yine buradaki şekilde apsis dalga sayısını (cm-1)
gösterir ve skala doğrusaldır, apsisin dalga boyunu gösterdiği doğrusal skalalı
spektrumlar da vardır (bir skalanın diğerine çevrilmesi için en kolay yöntem cm-1
x mm = 10000 ilişkisini hatırlamaktır).
Şekil-1: Polistirenin infrared
absorpsiyon spektrumu (apsis skalası 2000 cm-1 de değişmektedir)
Orijinal spektrum kağıdının üst kısmına dalga boyu skalası
konularak apsis eksenindeki dalga sayısı ile kıyaslama olanağı sağlanmıştır.
Bazı kağıtlarda her iki skala da bulunur, ancak bunlardan sadece biri doğrusal
olabilir.
Dalga sayısı, enerji ve frekans ile doğru orantılı bir
miktar olduğundan çoğunlukla doğrusal dalga sayısı skalası tercih edilir
(absorblanan ışının frekansı, molekülün titreşim frekansıdır). Frekansın apsis
ekseni olarak kullanılması, çok büyük değerler olduğundan, arzu edilmez; örneğin,
şekildeki 4000-650 cm-1 dalga sayısı skalası yerine frekans skalası
kullanılması durumunda değerler 1.2 x 1014 - 2.0 x 1013
Hz aralığında olur. cm-1 skalasına çoğu kez frekans skalası da
denir, bu terim doğru değildir, çünkü dalga sayısı frekansla sadece doğru
orantılıdır.
Şekildeki apsis skalası 2000 cm-1 'den küçük
dalga boylarında iki misli genişletilmiştir. Bunun nedeni, pek çok maddenin
tanımında kullanılan absorpsiyon bandlarının 2000 cm-1 'den küçük
dalga sayılarında bulunmasıdır.
Titreşim ve Dönme
Sırasında Dipol Değişmeleri: Elektronik geçişler, bir molekülün ultraviyole
veya görünür bölgede enerji absorblamasıyla gerçekleşir.
İnfrared ışının absorpsiyonu ise çeşitli titreşim ve dönme
halleri arasındaki küçük enerji farkları ile sınırlandırılmıştır.
İnfrared ışının absorblanması için moleküldeki titreşim veya
dönme hareketlerinin molekülün dipolü momentini artırıcı yönde bir değişiklik
yaratması gerekir. Işının değişen elektrik alanı, sadece bu koşullar altında
moleküle etki eder ve molekül hareketlerinden birini daha da kuvvetlendirir.
Örneğin, hidrojen klorür gibi bir molekülün etrafındaki yük
dağılımı simetrik değildir, klorür hidrojene göre daha yüksek bir elektron
yoğunluğuna sahiptir. Bu nedenle hidrojen klorürün önemli derecede bir dipol
momenti vardır, yani molekül polardır. Dipol momentini, yükler arasındaki
farkın büyüklüğü ve iki yük merkezi arasındaki uzaklık belirler. Bir hidrojen
klorür molekülü titreşirken, dipol momentinde düzgün bir dalgalanma olur ve
bunun sonucunda bir alan oluşur. Bu alan ile ışının elektrik alanı birbirini
etkiler. Eğer ışının frekansı molekülün tabii titreşim frekansı ile aynı
seviyelerde ise moleküle ışından enerji geçişi olur ve moleküler titreşimin
"genliği" değişir: sonuç ışının absorblanmasıdır.
Benzer şekilde asimetrik moleküllerin kültle merkezleri
etrafında dönmesiyle periyodik bir dipol dalgalanması olur; meydana gelen alan,
ışının elektrik alanı ile etkileşime girer.
O2, N2 veya Cl2 gibi tek
cins atomlu (homonükleer) moleküllerin titreşimleri veya dönmelerinde molekülün
dipol momentini artırıcı bir değişiklik olmaz; bu nedenle böyle maddeler
infrared ışın absorblamazlar.
Dönme Geçişleri: Dönme
seviyesinde bir değişiklik olması için gerekli enerji çok küçüktür ve 100 mm veya daha büyük (<100 cm-1)
dalga boylarındadır. Dönme seviyeleri belirli miktarlarda (kuvantize) enerji
ile sınırlandırılmış olduğundan, uzak-infrared bölgede gazların ışın
absorblaması tek tek, birbirinden ayrı ve çok iyi tanımlanan hatlar verir.
Sıvılar ve katılarda moleküller arası çarpışmalar ve etkileşimler hatların bir
süreklilik(ayrılmadan) içinde genişlemesine yol açar.
Titreşim-Dönme
Geçişleri: Titreşim enerji seviyeleri de kuvantizedir ve kuvantum halleri
arasındaki enerji farkları, 13000-675 cm-1 (0.75-15 mm) aralığındaki IR bölgedeki enerjiye
uygundur. Bir gazın infrared spektrumu çok sayıda birbirine yakın hatlardan
oluşur, çünkü her bir titreşim hali için birkaç dönme enerji hali vardır. Diğer
taraftan dönme olayı sıvılar ve katılarda oldukça engellenmiştir; böyle
örneklerde, tek tek titreşim-dönme hatları kaybolur, sadece biraz genişlemiş
titreşim pikleri gözlenir. Buradaki önemli konu dönme etkilerinin en az olduğu
çözeltilerin, sıvıların ve katıların spektrumlarıdır.
Moleküler Titreşim
Tipleri: Bir molekülde bulunan atomlardan herhangi birinin relatif
(diğerlerine göre) durumu sabit olmayıp atomdaki çok sayıda ve değişik tipteki
titreşimler nedeniyle sürekli bir dalgalanma halindedir. Basit bir iki-atomlu
veya üç-atomlu moleküldeki titreşimlerin türü ve sayısını hesaplamak ve
bunların absorblanan enerjiyle ilişkilerini çıkarmak oldukça kolaydır. Çok
atomlu moleküller için ise bu hesaplamalar zordur; bunlarda çok sayıda titreşim
merkezleri bulunduğu gibi bazı merkezler arasında çeşitli etkileşimler de
vardır. Hesaplamalarda tüm etkilerin dikkate alınması gerekir. Titreşimler iki
temel sınıfta toplanır:
1. Gerilme (stretching) titreşimleri: Bir gerilme titreşimi
iki atom arasındaki uzaklığın, atomların bağ ekseni boyunca sürekli olarak
değişmesiyle ilişkilidir.
- Asimetrik
gerilme
- Simetrik
gerilme
2. Eğilme (bending) titreşimleri: Eğilme titreşimleri iki bağ arasındaki açının değişmesi ile
tanımlanır ve dört tiptir: Kesilme (scissoring), bükülme (rocking), sallanma
(wagging),burulma (twistıng).
Çeşitli titreşim tipleri Şekil-2’de
görülmektedir. Tüm titreşim tipleri ikiden fazla atomlu moleküllerde bulunur.
Ayrıca, tek bir merkez atomun bağları ile ilgili titreşimler birbirleri ile
etkileşime girerler veya "birleşebilirler (kaplin)". Kapling sonucunda
titreşimlerin normal haldeki özellikleri değişir.
Şekil-2: Çeşitli moleküler titreşim tipleri
Gerilme
Titreşimlerinin Mekanik Modeli
İki kütlenin bir yay aracılığı ile birleştirilmesiyle
yapılan mekanik bir modelle atomik gerilme titreşiminin özellikleri
incelenebilir. Kütlelerden birinin yay ekseni boyunca hareket ettirilmesi bir
titreşim yaratır; buna " basit harmonik hareket" denir.
Sabit bir yere bağlanan bir yayın ucundaki kütle yay ekseni
doğrultusunda uygulanan bir kuvvetle denge konumundan y kadar uzaklaştırılsın;
kütlenin ilk konumuna gelmesi için gerekli karşı kuvvet (F), y ile orantılıdır
(Hook kanunu).
F = - k y (1)
F, geri çeken kuvvet, k kuvvet sabitidir (kuvvet sabiti
yayın sertliğine bağlıdır). Formüldeki negatif işaret kuvvetin geri çekme
kuvveti olduğunu gösterir.
Şekil-3: Atomlar ve kimyasal
bağların hareketleri (titreşim)
Harmonik Bir
Osilatörün Potansiyel Enerjisi: Kütlenin ve yayın potansiyel enerjisi,
kütle denge konumunda olduğunda sıfır kabul edilebilir. Yay sıkıştırılır veya
gerilirse sistemin potansiyel enerjisi artar; artış, kütleyi hareket ettirmek
için gerekli işe eşittir. Örneğin, kütle bulunduğu y konumundan (y + dy)
konumuna hareket ettirildiğinde yapılan iş ve bu nedenle E potansiyel
enerjisindeki dE değişimi,
F = - k y ve dE = - F dy birleştirilir ve denge konumu y = 0 ile y arasında integral alınırsa potansiyel enerji ifadesi elde edilir.
Basit bir harmonik osilasyonun yukarıdaki denklemden
çıkarılan potansiyel enerji eğrisi Şekil-4’de verilmiştir. Eğriden görüldüğü
gibi, yay en yüksek kapasitesine kadar sıkıştırıldığında (-A), veya
gerildiğinde (+A) potansiyel enerji maksimumdur, aradaki değerlerde denge
konumunda sıfır olacak şekilde parabolik olarak azalır.
Şekil-4: Potansiyel enerji
diyagramı; harmonik osilatör
Titreşim Frekansı: Kütlenin,
zamanın(t) fonksiyonu olarak hareketi aşağıdaki gibi çıkarılabilir. Newton kanununa göre,
m kütle, a ivmedir (hızlanma). İvme, uzaklığın zamana göre
ikinci türevidir.
F = ma eşitliğinde F yerine (1) deki ifade konulur,
Bu denklemin çözümlerinden biri aşağıdaki ifadeyi verir,
Burada A, titreşim büyüklüğüdür, sabittir, ve y'nin en yüksek değerine eşittir. Denklem(5), y = A sin 2 p n t ile tarif edilen sinüzoidal fonksiyonla aynıdır. İki eşitliğin birleştirilmesiyle (6), bunun da yeniden düzenlenmesiyle (7) denklemi elde edilir.
nm, mekanik osilatörün "doğal frekansı" dır. Doğal frekans yayın kuvvet sabiti ve yaya bağlanan malzemenin kütlesine bağımlı, fakat sisteme verilen enerjiden bağımsızdır; enerjideki değişiklik sadece titreşimin büyüklüğünü (A) değiştirir.
Elde edilen eşitlikler, bir yay ile birbirlerine bağlanmış m1
ve m2 kütlelerinin oluşturduğu sistemin davranışlarını açıklayacak
şekle dönüştürülebilir. Burada, tek m kütlesinin yerini "indirgenmiş
kütle, m" alır.
Böyle bir sistem için titreşim frekansı ifadesi bulunur.
Bir moleküler titreşimin, yukarıda tarif edilen mekanik
modele benzediği kabul edilebilir. Bu nedenle de moleküler titreşim frekansı, m1
ve m2 yerine iki atomun kütleleri konularak nm eşitliğinden hesaplanabilir; k kimyasal bağın
kuvvet sabitidir. Bu eşitlikten anlaşılacağı gibi:
1. Kuvvet sabiti k büyüdüğünde, titreşim frekansı da (cm-1
birimiyle) büyür; Şekil-5(a)’da, farklı kuvvet sbitleri için üç absorpsiyon
piki görülmektedir.
2. Titreşen atomik kütlenin büyümesiyle titreşim frekansı
(cm-1 birimiyle) küçülür; Şekil-5(b)’de, farklı kütleler için üç absorpsiyon
piki görülmektedir.
Şekil-5: Moleküler titreşimlerin mekanik modelleri
Titreşimlerde
Kuvantum Olayı
Harmonik Osilatörler:
Normal mekanik denklemler atomik boyutlardaki taneciklerin davranışlarını
tam olarak açıklayamaz. Örneğin, moleküler titreşim enerjilerinin kuvantize
(belirli miktarlarda olmak) yapısı bu denklemlerde tanımlanmamıştır. Kuvantum
mekaniğinin dalga denklemlerinin geliştirilmesi için de basit harmonik osilatör
kavramından hareket edilebilir. Bu denklemlerin potansiyel enerjiye göre
çözümüyle,
eşitliği elde edilir. Burada v, "titreşim kuvantum
sayısı" dır ve sıfır dahil tam sayılarla ifade edilir. Buna göre, kuvantum
mekaniği, normal mekaniğin tersine, bir vibratörden çıkan titreşimlerden sadece
bazı belirli enerjileri kabul eder.
terimi mekanik ve
kuvantum eşitliklerinin her ikisinde de bulunur; Denklem(9), Denklem(10)'da yerine
konularak aşağıdaki ifade elde edilir. nm,
mekanik modelin titreşim frekansıdır.
Titreşim enerji seviyelerindeki geçişlerin ışın ile
yapıldığını ve bu ışının enerjisinin de titreşim kuvantum halleri arasındaki DE enerji farkına eşit olduğunu varsayalım
(tabii aynı zamanda titreşimin dipolde dalgalanmaya neden olduğu da kabul ediliyor).
Bu fark (DE), (10) ve (11)
denklemlerindeki n nin tam sayılar
olması nedeniyle, birbirini takip eden herhangi iki enerji seviyesi arasındaki
enerji farkına eşittir.
Oda sıcaklığında moleküller temel halde (v=0) bulunurlar.
Denklem(11) den,
yazılabilir. Birinci uyarılmış hale (n = 1) geçmek için gerekli enerji,
Bu enerjiyi verilebilecek ışının enerjisi de,
yazılabilir. Birinci uyarılmış hale (n = 1) geçmek için gerekli enerji,
Bu enerjiyi verilebilecek ışının enerjisi de,
olmalıdır. Bu değişikliği yapabilecek ışının frekansı n, bağın klasik titreşim frekansına (n m
) eşit olmalıdır. Bu durumda,
ışın dalga sayısı birimi ile tanımlanırsa,
Burada s (cm-1), bir absorpsiyon pikinin dalga sayısı, k(din/cm) ışığın kuvvet sabiti, c (cm/sn) ışık hızı ve m1 (g) ve m2 (g), 1 ve 2 atomlarının kütleleridir.
Çeşitli kimyasal bağların kuvvet sabitleri bu eşitlik ve
infrared ölçmelerle bulunabilir. Tek bağların pek çoğu için k değeri 3 x 105
- 8 x 105 din/cm aralığındadır; hesaplarda ortalama olarak 5 x 105
değeri kullanılır. Eşitlik, çeşitli bağ tipleri için temel absorpsiyon
piklerinin dalga sayılarını hesaplamada kullanılır (temel absorpsiyon piki,
temel halden birinci uyarılmış hale geçiş nedeniyle oluşan piktir). Aşağıda
böyle bir hesaplama örneği verilmiştir.
ÖRNEK
Bir karbonil grubunun (C═O) gerilme titreşiminden
oluşan temel absorpsiyon pikinin yaklaşık dalga sayısı ve dalga boyu nedir? Bir
çift bağın kuvvet sabiti yaklaşık olarak 1 x 106 din/cm'dir. Karbon
(mC) ve oksijen (mO) atomlarının kütleleri,
Bu değerler
Denklem(14)’de yerine konularak s,bundan
da l hesaplanır.
Karbonil gerilme bandı deneysel olarak (gruba bağlı atom ve
gruplara göre) 5.3-6.7mm veya 1500-1900
cm-1 aralığında bulunur.
Seçim Kuralları: Enerji
seviyesi 1'den 2'ye, veya 2'den 3'e bir geçiş için gerekli olan enerji
miktarları, 0 ® 1 geçişi için gerekenle aynıdır. Ayrıca kuvantum teorisine göre
bir geçişin olabilmesi için titreşim kuvantum sayısı değişikliklerin 1 olması
gerekir; buradan çok bilinen seçim kuralı halleri, Dv = ±1 bulunur. Titreşim seviyeleri eşit olarak dağıldığından,
bir geçiş için sadece bir pik elde edilir.
Anharmonik (Harmonik
Olmayan) Osilatör: Harmonik osilatörün klasik ve kuvantum mekaniği yönünden
incelemesi daha önce yapılmıştı. Böyle bir vibratörün potansiyeli, kütleler
arasındaki uzaklığın dalgalanmasıyla periyodik olarak değişir.
Kalitatif yönden, moleküler titreşimin bu şekilde tarifi
yetersizdir. Örneğin, iki atom birbirine yaklaştırıldıkça (sıkıştırma)
çekirdekler arasındaki kulomb itmesi nedeniyle bir kuvvet oluşur ve oluşan
kuvvetin yönü, bağı eski konumuna çekmek isteyen karşı kuvvetin yönü ile aynıdır;
bu durumda, potansiyel enerjide harmonik modelde olduğundan daha hızlı bir
yükselme beklenir. Osisilasyonun diğer uç noktasında ise (gerilme), karşı
kuvvette ve tabii potansiyel enerjide bir azalma olur; bunun nedeni de atomlar
arasındaki uzaklığın artmasıyla, atomların disosiyasyon olabileceği bir noktaya
kadar gelinmesidir.
Teorik olarak kuvantum mekaniğin dalga denklemleri,
moleküler vibrasyonun doğruya çok yakın potansiyel-enerji eğrilerinin
çizilmesine olanak verir. Ne yazık ki bu denklemlerin matematiksel yapısı çok
karmaşıktır ve her sistem için kantitatif bir uygulama yapılamaz, denklemler
ancak çok basit sistemler için çözülebilir. Yine de eğrilerin anharmonik
şekilde olması gerektiği kantitatif olarak saptanmıştır (Şekil-6). Bu eğriler
bağın yapısı ve atomların özelliklerine göre harmonik davranışlardan az veya
çok derecelerde saparlar. Harmonik ve anharmonik eğriler, düşük potansiyel
enerjilerde benzer bir şekil alırlar.
Şekil-6: Potansiyel enerji diyagramı; anharmonik osilatör
Anharmoniklik iki tip sapmayı açıklar:
1. Yüksek kuvantum sayılarına çıkıldıkça DE küçülür ve seçim kuralı tam olarak
karşılanamaz; sonuçta geçişlerde Dv =
±2 veya Dv= ±3 gözlenir. Bu tip
geçişler, "overtone hatları" olarak tanımlanan ve temel hatların
yaklaşık olarak iki-üç katı olan frekanslardaki bandları oluştururlar; overtone
absorpsiyonun şiddeti çoğunlukla düşüktür ve pikler gözlenemeyebilirler.
2. Bir moleküldeki iki farklı titreşim birbirleriyle
etkileşerek yeni absorpsiyon pikleri verebilirler. Yeni piklerin frekansları
iki titreşimin temel frekanslarının yaklaşık olarak toplamına veya farkına
eşittir; bunlara "kombinasyon" veya "fark" bandları denir
ve şiddetleri çoğunlukla düşüktür. Overtone, kombinasyon ve fark bantları
titreşim spektrumuna karmaşık bir görünüm verirler.
Titreşim Şekilleri
İki atomlu ve üç atomlu basit moleküllerdeki titreşimlerin
sayıları ve tipleri ile infrared absorpsiyona neden olup olmayacakları
saptanabilir. Kompleks moleküller çeşitli atomlar ve değişik bağlar
içerebilirler; çok sayıda titreşim oluşur ve bunların hepsinin de spektrumda
bulunması halinde molekülün analizi oldukça zorlaşır.
Çok atomlu (poliatomik) bir moleküldeki olabilecek
titreşimlerin sayısı aşağıdaki gibi hesaplanabilir: Bir noktanın boşlukta
yerleşebilmesi için üç koordinata gereksinim vardır; N tane noktanın yerinin
belirlenmesi için her birine üçer taneden toplam 3N koordinat gerekir. Çok
atomlu bir moleküldeki atomların her birine ait her bir koordinat bir
"serbestlik derecesi" demektir; buna göre N atomlu bir molekülün
serbestlik derecesi 3N dir.
Bir molekülün hareketi tanımlanırken, aşağıdaki noktalar
dikkate alınmalıdır:
·
Tüm molekülün boşluktaki hareketi (bu, molekülün
ağırlık merkezinin yer değiştirme hareketidir).
·
Tüm molekülün kendi ağırlık merkezi etrafındaki
dönme hareketi.
·
Moleküldeki her atomun diğer atomlara göre olan
hareketi (başka bir deyişle, her bir atomun kendi titreşimleri).
Doğrusal olmayan bir molekülde yer değiştirme hareketinin
tanımlanması için üç koordinata gereksinim vardır ve üç serbestlik derecesi
kullanılır. Molekülün bir bütün olarak dönmesini tanımlamak için de üç
serbestlik derecesi gerekir. Yani, yer değiştirme ve dönme hareketleri için
toplam serbestlik derecesi sayısı 6'dır. N atomlu bir molekülün serbestlik
derecesi 3N olduğuna göre kalan (3N-6) serbestlik dereceleri atomlar arasındaki
hareketlere aittir ve molekül içindeki titreşimlerin sayısını verir.
Doğrusal bir molekül özel bir durum gösterir, atomların
hepsi tek ve doğru bir hat üzerinde bulunur. Böyle bir molekül bağ ekseni
üzerinde dönme hareketi yapamayacağından dönme hareketini tarif etmek için iki
serbestlik derecesi yeterli olur. Böylece, doğrusal bir moleküldeki
titreşimlerin sayısı (3N-5) formülü ile verilir. (3N-6) veya (3N-5) den bulunan
titreşimlerin her biri" normal titreşim şekli"dir. Her normal
titreşim şekli için, Morse eğrisine benzer bir potansiyel enerji ilişkisi
vardır ve daha önce incelenen seçim kuralları uygulanabilir. Ayrıca, titreşimin
harmonik davranışlar göstermeye başladığı düşük enerji seviyelerinde, bir
titreşimin enerji seviyeleri arasındaki farklar birbirine eşit olur; böylece
her titreşim için (dipolde değişiklik yapan) tek bir absorpsiyon bandı elde
edilir. Gerçek hesapla bulunan normal titreşimlerin sayısı ile gözlenen
absorpsiyon piklerinin sayısı aynı olmaz; pik sayısı çoğunlukla daha az olur.
Çünkü:
·
Molekülün simetrik yapısı, bazı titreşimlerin
dipol momentte değişiklik yapmasına olanak vermez.
·
İki veya daha fazla titreşimlerin enerjileri
birbirine eşit veya çok yakın olabilir.
·
Absorpsiyonun şiddeti çok düşük olabilir,
spektrumda band gözlenemez.
·
Titreşim enerjisi cihazın ölçme sınırları
dışında kalabilir.
Ayrıca, overtone, kombinasyon veya fark pikleri gibi pikler
de bulunabilir.
Titreşimlerin
Kaplingi (Birleşmesi)
Bir titreşimin enerjisi ve absorpsiyon pikinin dalga boyu
moleküldeki diğer titreşimlerden etkilenebilir (kapling). Bu tür etkileşimlerin
nedeni saptamak mümkündür.
·
Gerilme titreşimleri arasında kuvvetli bir
kapling, sadece bir atomun iki titreşime birden katılması halinde olur.
·
Eğilme titreşimleri arasında bir etkileşim
olabilmesi için, titreşen gruplar arasında ortak bir bağ olması gerekir.
·
Bir gerilme ve bir eğilme titreşimi arasında
kapling olması için, gerilme bağının, eğilme titreşiminde değişen açının bir
kenarı olması gerekir.
·
Birleşen grupların enerjilerinin yaklaşık olarak
birbirine eşit olması halinde etkileşim en üst düzeydedir.
·
Birbirinden iki veya daha fazla bağ uzakta
bulunan gruplar arasındaki etkileşim ya çok az olur veya hiç olmaz.
·
Kapling olabilmesi için titreşimler aynı tür
simetride bulunmalıdırlar.
Kapling etkisini açıklamak için bir karbon dioksitin IR
spektrumunu inceleyelim. İki C═O bağı arasında kaling olmasaydı,
beklenen absorpsiyon pikinin dalga sayısı, alifatik bir ketondaki C═O
gerilme titreşimi için bulunan dalga sayısı (~1700 cm-1 = 6 mm) ile aynı olurdu. Oysa, karbon dioksit
deneysel olarak 2330 cm-1 (4.3mm)
ve 667 cm-1 (15 mm) de iki
absorpsiyon piki verir.
Karbon dioksit doğrusal bir moleküldür, bu nedenle dört (3N
– 5 = 3 x 3 – 5 = 4) normal titreşim şekli bulunmalıdır. İki gerilme titreşimi
olabilir; bunlar, bağların aynı karbon atomuna (ortak) bağlı olması nedeniyle
birbiriyle etkileşim içindedirler birleşen titreşimlerden biri simetrik, diğeri
ise asimetriktir.
Simetrik titreşim dipolde değişiklik yaratmaz, çünkü iki
oksijen atomunun merkez atomuna göre hareketi birbirinin aynısıdır. Bu nedenle
simetrik titreşim infrared-inaktiftir (yani infrared bölgede absorpsiyon
yapmaz). Asimetrik titreşimde ise oksijenlerden biri karbon atomuna yaklaşırken
diğeri uzaklaşır. Bunun sonucunda yük dağılımında periyodik olarak bir
değişiklik oluşur; 2330 cm-1 'deki ışın absorblanır.
Karbon dioksidin diğer iki temel titreşimin şekli, aşağıdaki
görülen kesilme titreşimleridir.
İki eğilme titreşimi, bağ ekseni etrafında bulunabilecek tüm
düzlemlerdeki eğilme hareketlerinin, birbirine göre 90 derecelik açı yapan iki
ayrı düzlem üzerinde toplanmış bileşenleridir. İki titreşimin enerjisi
birbirine eşittir ve bu nedenle 667 cm-1 de sadece bir pik elde
edilir (kuvantum enerji farklarının eşit olması haline, bu örnekde olduğu gibi,
dejenere denir).
CO2 spektrumunun su, kükürt dioksit veya azot
oksit gibi üç atomlu ve doğrusal olmayan bir molekülle kıyaslamasını yapalım.
Bu moleküllerde üç (3N - 6 = 3 x 3 - 6 = 3) temel titreşim şekli bulunmalıdır,
bunlar aşağıdaki gibi gösterilebilir:
Merkezi atom diğer iki atom ile aynı eksen üzerinde
olmadığından, simetrik gerilme titreşimi dipolde değişiklik yaratır ve böylece
infrared absorpsiyon olur. Örneğin, su molekülünde simetrik gerilme titreşim
piki 3650 cm-1 (2.74 mm) de,
asimetrik gerilme titreşim piki 3760 cm-1 (2.66mm)de çıkar. Doğrusal olmayan böyle bir
molekül için kesilme titreşimini gösteren sadece bir bileşen vardır; çünkü
molekülün bulunduğu düzlemdeki hareket bir serbestlik derecesini belirler. Su
için eğilme titreşimi 1595 cm-1 ‘de ( 6.27 mm) absorpsiyona neden olur.
Doğrusal ve doğrusal olmayan üç atomlu moleküllerin
davranışlarındaki farklılık (birincide iki, ikincide üç absorpsiyon bandı),
infrared-absorpsiyon spektroskopisinin bazı hallerde molekülün şekli hakkında
da bilgi verebildiğini gösterir.
Titreşimlerin kaplingi ortak bir olaydır; bu nedenle bir
organik fonksiyonel grubun absorpsiyon pikinin bulunacağı yer (dalga sayısı
veya dalga boyu) kesin olarak saptanamaz. Örneğin, metanolün C═O
gerilme titreşim bandı 1034 cm-1 (9.67mm)de,
etanolünki 1053 cm-1 (9.50 mm)
de, metiletilkarbinolün ise 1105 cm-1 (9.05mm) dedir. Bu farlılıklar, C¾O
gerilmesinin komşu C¾C veya C¾H titreşimleri ile kaplinginden kaynaklanır.
Bağlar arasındaki etkileşim, bir bileşikte bulunan
fonksiyonel grupların tanımında kararsızlık ve hatalara neden olabilir. Bunun
için özel bileşiklerin tanımında önceden hazırlanmış standart infrared
absorpsiyon spektrumlarından yararlanılır.
