Biyokompozitlerin üretim teknikleri çoğunlukla plastikler
veya kompozitlerin üretim proseslerine dayanır; örneğin, pres kalıplama, elle
yığma (hand lay-up), filament sarma, pultruzyon, ekstruzyon, injeksiyon
kalıplama, sıkıştırmayla kalıplama, reçine transfer kalıplama ve levha
kalıplama gibi.
Çeşitli proseslerle biyokompozit üretiminde
biyokompozitlerin kompaundlama aşaması fevkalade önemlidir. Kompaundlamanın
amacı, sonraki injeksiyon, kalıplama, ekstruzyon veya diğer prosesler için
uygun özellikler içeren malzeme (pelletler gibi) hazırlamaktır. Kompaunlamada
genellikle, polimerler, dolgu maddeleri, fiberler ve katkı maddeleri
karıştırılır, iyi bir dispersiyon sağlanır, uygun formda ve proseslenebilecek
özelliklerde granüllerin elde edilmesi hedeflenir.
Termoplastik Polimerler ve Doğal Fiberlerin Kompaundlanması ve Ekstruzyonu
Kompaundlama sırasında termoplastik polimer, ya dışarıdan
ısıtmayla veya ekstruderde mekanik etkileşimle ısınır ve ergir; bu aşamada odun
fiber (genellikle un formda) diğer katkı maddeleriyle beraber ilave edilir.
Karışım ekstruderden doğrudan istenilen son ürün olarak alınabilir, veya pelletlenip
paketlenerek daha sonra ekstruzyon veya injeksiyon kalıplamaya verilecek öncül
olarak kullanılabilir.
Şekil-56: Biyokompozitlerin
kompaundlama prosesi
Termoplastik biyokompozitlerin prosesinde kullanılan
malzemeler: ham petrol bazlı polimerler (genellikle PP, PVC, PE, PA), biyobazlı polimerler (PLA, PHB, PA), fiberler (keten,
kenevir, sisal, odun), el-yapımı selüloz fiberler, cam fiberlerdir(çok az).
Kompaundlama ve ekstruzyon proseslerindeki genel kısıtlama,
oldukça kısa fiberler kullanılabilmesidir; uzun fiberler durumunda alternatif
metotlara ihtiyaç olur.
Termoplastik Fiberler ve Doğal Fiberler Karışımı
Uzun keten, kenevir, kenaf ve pamuk fiberler otomotiv
endüstrisinde yaygın kullanımı olan fiberlerdir; bunlar genellikle termoplastik
fiberlerle karıştırılarak takviye malzeme olarak kullanılır. Karışım yumuşak,
beyaz yünümsü bir malzemedir; sıcak presleme işleminden geçirildiğinde
termoplastik fiberler ergir ve kompozite dönüşür. Prosesin amacı takviye
potansiyeli yüksek olan doğal fiberlerden yararlanılmasıdır.
Termoset Polimer Matrisli Biyokompozitler
Ticari amaçlı termoset polimer matrisli biyokompozitler azdır,
ancak bu alandaki çalışmalar devam etmektedir. Üretim teknikleri geleneksel
kompozit proseslerine benzer; açık kalıplama (hand lay-up ve sprey lay-up gibi)
ve kapalı kalıplama (reçine transfer kalıplama, vakum infüzyon ve sıkıştırma
kalıplama gibi) metotları uygulanır. Termoset biyopolimerlerle çalışmanın en
önemli zorluğu kürleme için yüksek sıcaklıklara gerekmesidir; genellikle 150 0C’nin
üstüne çıkılır ki bu durum proses koşullarını ve malzemeleri sınırladığı gibi
doğal fiberlerin çoğu da 175 0C dolayındaki proses sıcaklığına uzun
süre dayanamaz.
Lignoselülozik Fiberler İçeren Biyobozunabilir Kompozitler
Biyobozunabilir kompozitlerin geliştirilmesinde önemli
faktörler doğru lignoselülozik fiberler karışımının ve uygun biyopolimer
matrisin seçilmesi, gerekli olduğunda uygun yüzey işlemlerinin saptanması,
ucuz, fakat hızlı fabrikasyon tekniklerinin uygulanmasıdır.
Lignoselülozik fiberler içeren biyobozunabilir kompozitler dört
grup altında toplanabilir:
a. Biyobozunabilir nişasta bazlı kompozitler.
b. Biyobozunabilir PHA
(polihidroksialkanoatlar) ve poliasit bazlı kompozitler.
c. Biyobozunabilir diğer doğal
reçine (kauçuk dahil) bazlı kompozitler.
d. Biyobozunabilir
nanokompozitler.
Aşağıda bu dört grup (a,b,c,d) altında toplanan bazı
biyobozunabilir kompozitlerin üretimlerinde kullanılan matris, takviye faz ve
uygulanan proseslerle ilgili tipik örnekler verilmiştir.
a. Biyobozunabilir Nişasta Bazlı
Kompozitler
Biyobozunabilir nişasta bazlı biyokompozitlerin
hazırlanmasında uygulanan en popüler prosesler sıcak presleme-sıkıştırma
kalıplama ve ekstruzyon-injeksiyon kalıplamadır.
Termoplastik nişastanın (TPS, gliserinle plastikleştirilmiş)
hazırlanması sırasında üstün moleküler yapı ve kristalinite gözlenirse de, TPS
’nın mekanik özellikleri zayıflar; bu özelliklerin geliştirilmesi fiber
ilavesiyle sağlanır. Matrisin nişasta, örneğin takviye malzemenin de chitin
(polisakkarid) olduğu biyoparçalanabilir chitin/nişasta kompozitler üzerinde
çok fazla çalışma yapılmıştır.
Aşağıda biyobozunabilir nişasta bazlı kompozitlerin
hazırlanmasında kullanılan bazı matris sistemler, takviye malzemeler ve
uygulanan proseslere tipik örnekler verilmiştir.
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Mısır nişastası %35,
mısır gluteni %35, gliserin %20, su %10
|
%10 (ağ.) coir, jüt veya
sisal, %16 (ağ) okaliptus pulp
|
Karıştırma ve sıcak presleme,
130 0C, 170 0C
|
Karakteristikleri: Nişasta matrise kıyasla gerilme kuvveti %100, modülü
%50 daha yüksektir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Termoplastik nişasta,
mısır nişastası-gliserin (%30-50 ağ.)
|
Selüloz fiber, %1–15
(ağ.)
|
İntensiv batch
karıştırıcı, 100–150 0C
|
Karakteristikleri:
Fiber miktarının artması nişastanın
degradasyonunu artırırken, gliserin degradasyonu azaltır. Matrisin doğal
nişastaya göre düşük polidispersite indeksinin nedeni büyük amilopektin moleküllerin
seçici olarak kırılmasıdır (shear indüklenmiş fragmantasyon).
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Mısır nişastası
|
Selüloz fiber, % 2-45
(ağ.)
|
Karışım kapalı bir
kalıpta ısıtılır
|
Karakteristikleri:
Kompozit köpük oluşur; fiber miktarı
%15’e kadar artırıldığında gerilme kuvveti yükselir, %30’a kadar artışlarda
önemli bir değişiklik gözlenmez, ancak miktarın daha yüksek seviyelere
çıkarılması halinde fiber dağılımının homojenliğini kaybetmesi nedeniyle
gerilme kuvveti düşer.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Asetillendirilmiş nişasta
asetat karışımı
|
İşlemlenmiş mısır sapı
(fiber, %2-14)
|
Ekstruzyon (çift vidalı
ekstruder); %12-18 etanol ve %5 talk ile, 150 0C’de.
|
Karakteristikleri:
İyi bir köpük elde edilir. Fiber
miktarı %12’ye kadar fiziksel özellikleri (genleşme, yoğunluk ve shear
kuvveti) artar, ancak daha yüksek fiber miktarlarında azalır.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Buğday nişastası (%26
amiloz, %74 amilopektin)
|
Leaf wood selüloz
(%10-18); leaf wood fiber ve ka-ğıt hamuru (ikisi de %0-30)
|
Ekstruzyon ve takiben
injeksiyon kalıplama
|
Karakteristikleri:
Fiberler nişastaya iyice gömülür ve
depolama modülü yükseltir; kompozitin matrise göre statik mekanik
davranışları daha iyidir, termal stabilitesi gelişmiştir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Termoplastik nişasta
|
Keten
|
Tek-yönlü ve kros-ply’ın
film istiflenmesiyle sıcak pres kalıplama
|
Karakteristikleri:
Film miktarı ve yığma (lay-up)
gerilme özellikleri ve kırılma modunu belirler; fiberlerin durumuna bağlı
olarak, gerilme kuvveti üç katına ve Young’s modülü birkaç katına kadar
yükselebilir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Ekstrakt edilmemiş kassava
küspe (% 63.1 nişasta + % 36.9 fiber) + selüloz asetat
|
Uzun fibrous kraft kâğıt
(% 10)
|
Sıcak pres kalıplama
|
Karakteristikleri:
Kopmadaki gerilme kuvveti değişir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Nişasta (ticari)-selüloz
asetat
|
Ananas odun unu (%20-50)
|
Ekstruzyon ve takiben
injeksiyon kalıplama
|
Karakteristikleri:
Mekanik özellikler fiber
oriyantasyonuna bağlıdır; enlemesine (transvers) yerleşimdeki değerler,
radyal yöndeki durumdan biraz daha yüksektir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Termoplastik nişasta
(TPS)
|
Kısa sisal fiberler (7.2
mm uzunluk) %5-15)
|
Pres kalıplama /
injeksiyon kalıplama
|
Karakteristikleri:
Fiber miktarını artmasıyla
bükülgenlik modülü (1.94–2.3 GPa) biraz yükselir, fakat daldırma sıcaklığının
(5-60 0C) artırılması önemli kayba neden (33–50%) olur.
Boylamasına yöndeki Young’s modülü ve gerilme kuvveti, enlemesine yöndeki
değerlerden daha yüksektir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Patates nişastası +
gliserin (%0-30)
|
Patates hamuru (selüloz) mikrofibrilleri
(%0-40)
|
-
|
Karakteristikleri:
Teflon kalıpta dökme prosesi
uygulanabilir. %5-10 fiberle daha iyi bir termal stabilite sağlanabilir.
|
b.
Biyobozunabilir PHA (polihidroksialkanoatlar) ve Poliasit Bazlı Kompozitler
Nişasta bazlı biyokompozitlerde olduğu gibi, bu gruptaki
kompozitlerin elde edilmesinde de sıcak presleme-sıkıştırma kalıplama ve
ekstruzyon-injeksiyon kalıplama en yaygın olarak kullanılan proseslerdir.
Biyobozunabilir PHB (termoplastik poliester) ve odun unu ile hazırlanan
(injeksiyonla), ve PHB-nişasta karışımından (karışım: eşit miktarlarda odun
unu, pirinç kabuğu ve şeker kamışı küspesinden hazırlanmıştır) yapılan
kompozitler tipik örnekler olarak gösterilebilir.
Aşağıda biyobozunabilir PHA (polihidroksialkanoatlar) ve
poliasit bazlı kompozitlerin hazırlanmasında kullanılan bazı matris sistemler,
takviye malzemeler ve uygulanan proseslere tipik örnekler verilmiştir.
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
(i) PHB, (ii) (PBS),
(iii) PBAT
|
Keten
|
Yığın haline getirilmiş
polimer filmler ve fiber matların ısıtılması ve sıkıştırılması
|
Karakteristikleri:
Proseste fiberler bozulmaz;
kompozitin gerilme özellikleri fiberin hacim fraksiyonunun artmasıyla
yükselir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
(i) PCL, (ii) PHBV, (iii)
PBS
|
Abaka fiberler
|
Sıcak presleme; PCL için
80 0C, PHVB için 160 0C, PBS, PLA: 170 0C’de
|
Karakteristikleri:
Degradasyon testinde ağırlık kaybı
PCL > PHBV> PBS > PLA sırasını izler. Örneğin, . PCL 180 gün
sonra ağırlığının %45’ini, PLA ise 60 gün sonra %10’unu kaybeder.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
PHB / kopolimer PHV
|
Keten
|
-
|
Karakteristikleri:
Fiberler ve poliesterler arasındaki
yapışma (adezyon), analog polipropilen kompozitlerden daha iyidir. Eğilme
modülü yükselir. Depolama modülü 25 0C’de 4 GPa’dır.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
PLA
|
Keten, %30-40
|
Ekstruzyon, 180 0C
|
Karakteristikleri:
Benzer polipropilen/keten fiber
kompozitlere göre kuvvet %50 daha yüksektir. PLA’nın 3.4 GPa olan sıkılığı
(stiffness) kompozitte 8.4 GPa’dır. Kompaundlama sırasında PLA bozulmaz.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Poliesteramid
|
Hemp
|
Ekstruzyon (çift-vidalı)
|
Karakteristikleri:
Fiberin kapsamı degradasyon hızını
belirler; fazla fiber degradasyonu hızlandırır.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
PHB-PHV kopolimer
|
Buharla işlemlenmiş kenevir
|
Ekstruzyon (çift-vidalı)
|
Karakteristikleri:
Yumuşak (ductile) malzemenin gerilme
kuvveti, %27 fiber takviye ile hemen hemen iki katına (~30 MPa), elastik
modülü dört katına (3.5 GPa) yükselir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Biyobozunabilir poliester
|
kenevir,% 25
|
Ekstruzyon (çift-vidalı)
ve injeksiyon
|
Karakteristikleri:
Fiber-matris adezyonu fiber
uzunluğuyla orantılıdır; ancak ekstruzyon ve injeksiyon kalıplama prosesinde
fiberler kısmen tahrip olacağından yetersiz fiber uzunlukları adezyonun
zayıflamasına neden olur; maksimum takviye miktarına genellikle ulaşılamaz.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Biopol® (biyopoliester)
|
Jüt yarn
|
Sıcak pres kalıplama (180
0C)
|
Karakteristikleri:
Matrisle kıyaslandığında kompozitin
gerilme kuvveti %194, eğilme kuvveti %79, darbe kuvveti %166 ve eğilme modülü
%162 daha yüksektir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
PHB-ko-PHV
|
Resaykıl selülozik
fiberler, %10%
|
Akışkanlaştırıcı odacıkta
impregnasyon ve sıcak presleme
|
Karakteristikleri:
Kompozitin fiber yönüne paralel
yöndeki gerilme kuvveti %10 (hac.) fiber takviye için ~140 MPa, %26.5 (hac.)
fiber için ~320 MPa’a kadar yükselebilir; oysa PHB/V matris için bu değer 20
MPa’dır. Young’s modülleri ise, sırasıyla ~5.8 GPa ve ~11.4 GPa, matris için
de 1 GPa’dır.
|
c.
Biyobozunabilir Diğer Doğal Reçine (Kauçuk Dahil) Bazlı Kompozitler
Nişasta ve poli(alkanoat)’lar dışında kalan diğer bazı doğal
reçineler de biyokompozit hazırlanmasında kullanılabilir. Tipik bazı örnekler
Tablo-(a)’da verilmiştir. Bunlardan soya yağı ve doğal kauçuk matris sistemli
olan kompozitler en çok dikkat çeken ve üzerinde durulan malzemelerdir.
Aşağıda bazı doğal reçine bazlı biyobozunabilir
kompozitlerin hazırlanmasında kullanılan matris sistemler, takviye malzemeler
ve uygulanan proseslere tipik örnekler verilmiştir.
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Doğal Kauçuk
|
Pamuk fiber (yüzeyi polianilinle
modifiye)
|
Sıcak presleme
|
Karakteristikleri:
Depolama modülü matrisin değerinden
dört kat daha büyüktür. Tg matris = − 67 0C,
Tg kompozit = – 49 0C
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Kardanol % 40, formaldehitle
80 0C’de ısıtılır
|
Keten, kenevir, rami
(kısa, uzun fiberler), < % 73
|
Ham reçine ve sıcak presleme
|
Karakteristikleri:
Gerilme modülü, gerilme kuvveti ve
kopmadaki uzama, poliester matrise yüklenen fiberlerle yakın değerlerdedir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Soya unu (52% protein) /
poliester amid
|
Ananas yaprağı
|
Ekstruzyon (çift-vidalı),
in-jeksiyon kalıplama, 130 0C
|
Karakteristikleri:
Darbe kuvveti, gerilme ve modülleri
önemli derecede gelişir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Soya unu
|
Hint otu
|
Ekstruzyon (çift-vidalı)
ve injeksiyon kalıplama
|
Karakteristikleri:
Gerilme, bükülgenlik ve ısı
defleksiyon sıcaklığı gelişir. Darbe kuvveti değişmez.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Sitrat plastizierle (%30)
plastikleştirilmiş selüloz asetat
|
Kenevir, % 30
|
(1) Toz impregnasyon ve
sıkıştırma kalıplama. (2) Ekstruzyon ve injeksiyon kalıplama.
|
Karakteristikleri:
Yapışma ve fiber dispersiyonu
zayıftır. Çok kuvvetlidir. Depolama modülü matristen % 150 daha yüksektir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Akrilatlanmış epokside
soya fasulyesi yağı
|
Keten, selüloz, kâğıt hamuru,
tavuk tüyü
|
Vakum destekli reçine
transfer kalıplama (RTM)
|
Karakteristikleri:
Geri dönüşüm kâğıtlardan yapılan
kompozit kirişler yüksek kuvvette ve sıkılıktadır; bu özelliğiyle yapısal
uygulamalarda ahşap malzeme yerine kullanılabilir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Soya yağı bazlı reçine
|
Kenevir,% 20
|
-
|
Karakteristikleri:
Gerilme kuvveti 35 MPa ve gerilme
modülü 4.4 GPa, bükülgenlik modülü 2.6 GPa, bükülgenlik kuvveti 35.7–51.3MPa
dolayındadır.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Poli(bütilenler
adipatik-ko-tereftalat)
|
Buğday samanı
|
İnjeksiyon kalıplama
|
Karakteristikleri:
Konstitüentler arasındaki intermoleküler
bağlar zayıftır.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Poli(bütilenler
adipatik-ko-tereftalat)
|
Buğday samanı + lignin
(%14–30)
|
Ekstruzyon ve
injeksiyonla kalıplama
|
Karakteristikleri: Matrise kıyasla gelişmiş fazla özellikler yoktur;
sıkılık ve Tg değeri biraz daha yüksektir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Poli(ester amid) filmler
|
Sisal veya ananas yaprak
fiber (PALF) matların sandviç tabakaları
|
Sıcak presleme
|
Karakteristikleri:
Fiber miktarının artmasıyla (% 50’ye
kadar) kompozitin gerilme kuvveti de artar; sisal takviye kullanıldığında %
140, PALF için % 18.4 daha yüksektir.
|
d.
Biyobozunabilir Nanokompozitler
Selüloz nanokompozitlerin bilim alanında ve endüstriyel
uygulamalarda önemli bir yeri vardır. Bir biyopolimerin nanofibrous selülozla
kuvvetlendirilmesiyle biyobozunabilir bir nanokompozit elde edilir.
Plastikleştirici ortamda (deiyonize su + gliserin) takviye olarak %1-2 selüloz
mikrofibriller ve matris olarak da buğday nişastasından hazırlanan
nanokompozitler tipik bir örnektir. Diğer bir lignoselülozik nanokompozitler
grubu nişastanın, %30 gliserin ve %16% odun hamuru (dolgu malzeme) ile
karıştırılmasıyla hazırlanır; odun hamurunun malzemenin mekanik özelliklerini
geliştirme gibi bir özelliği vardır. Aşağıda bazı biyobozunabilir
nanokompozitlerin hazırlanmasında kullanılan lignoselülozik nanokompozit
sistemler, takviye malzemeler ve uygulanan proseslere tipik örnekler
verilmiştir.
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
Nişasta
|
Patates selüloz
mikrofibriller (%10)
|
Dökme; jelatinize nişasta
(su/gliserin) ve fiber süspansiyon
|
Karakteristikleri:
Termal stabilizasyon.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
PLA
|
Bentonit ve
mikrokristalin selüloz
|
Çözelti dökme (kloroform,
50 0C)
|
Karakteristikleri:
Bentonit gerilme modülü ve akma
kuvvetini yükseltir. Mikrokristalin selüloz kopmada uzamayı önemli derecede
düşürür. Her iki halde de depolama modülü matris malzemeden daha yüksektir.
|
Matris Sistemi
|
Takviye Malzeme
|
Proses
|
PVA
|
PVA selüloz
nano-whiskerler
|
Çözelti dökme, buharlaştırma,
magnetik alan
|
Karakteristikleri:
Oriyente nano-whiskerler malzemede
yönlenmeye bağlı özellikler sergiler.
|
(Tablolardaki
kısaltmalar: PALF: Palm leaf fiber, PBAT: Poli(bütilen adipat-ko-tereftalat),
PBH: Poli(3-hidroksibütirat), PBS: Poli(bütilen süksinat), PCL:
Poli(e-kaprolakton), PEA: Poli(ester amid) PHA: Poli(hidroksi alkanoat), PHBV:
Poly(3-hidroksibütirat-ko-3-hidroksivalerat), PHV: Poli(hidroksi valerat), PLA:
Polilaktid veya poli(laktik asit), PVA: Poli(vinil alkol), TPS: Termoplastik
nişasta)
Şekil-57: Bazı
biyokompozitlerin SEM görüntüleri
