Alkenil Monomerleri
p- ve n,p-Monomerlerin blok kopolimerizasyonu
üzerinde pek çok çlaışma yapılmış, bir veya birkaç poliizobüten dizisinin
bulunduğu elastik veya darbeye-dayanıklı kopolimerler üretilmiştir. İlk
çalışmalarda, önce benzil-uçlu poliizobütilen elde edilerek aromatik halka
klorometilasyon işlemiyle aktiflendirilmiştir; sonra, bu gruplar üzerinde, CH3CH2AlCl2
katalizörü ile stiren polimerleştirilmiştir. Bu çalışmalarda aluminyum halidler
ve BCl3 ile birleştirilen çeşitli alkil halidlerle başarılı sonuçlar
elde edilmiştir. Bu reaksiyonda C – X bağının katalizörle aktif karbenyum iyonu
şekline dönüştürülerek ikinci monomerin bu noktalardan mı polimerleştiği, veya
ikinci monomerin büyüyen polimer zincirlerinin, ilk oluşan makromoleküller
üzerinde mi graftlandığı tartışma konusu olmuştur. Çünkü açık ve kesin bir bloklaşma
mekanizması saptanamamıştır. Her ne şekilde olursa olsun, sonuçta ilginç
ürünler elde edilmiştir.
Bir blok kopolimer sentezi, ilk olarak 1976 yılında
yapılmıştır; iki alkenil monomeri yarı-canlı koşullarda peşpeşe
polimerleştirilmiştir. Alkil vinil eterlerin, (C6H5)3C+SbCl6-
ile polimerizasyonundan sonra ortama N-vinil karbazol ilave edilir.
Transfer reaksiyonlarının (dolayısıyla bazı homopolimerlerin) yok edilmesine
rağmen, beklenen poli(alkil vinil eter-b-N-vinilkarbazol) elde edilmiştir. Son
yıllarda çeşitli canlı sistemlerle çalışılmıştır. Bir polimerde aktif bir ucun
bulunduğu, ikinci bir monomer (daha bazik) ilave edilmesiyle anlaşılır.
n-Verici Monomerler
Heterohalkalı monomerlerin blok kopolimerizasyonları alkenil
monomerlerden daha çok incelenmiştir; çünkü onyum iyonlarının kararlılıkları bu
tip sentezler için çok uygundur. Verilen bir A monomerinin, önceden hazırlanan
bir poli-B polimerinin bulunduğu ortamda polimerizasyonu ile, büyüyen poli-A+
ve poli-B zincirleri arasındaki tersinir molekül-arası transferle blok
kopolimerler oluşur. Çeşitli blok kopolimerlerin üretiminde bu yöntem
kullanılır. Canlı sistem yöntemiyle yarpılmış pek çok blok kopolimer sentezi
vardır; önce aktif makromoleküller oluşturulur, sonra ikinci monomer ilave
edilir. Örneğin, poli(etilen oksit-b-THF-b-etilen oksit), canlı dikatyonik
poli-THF ve THF ve 3,3-bisiklorometil oksetanın blok kopolimerlerinden yapılır.
Oksazolinler kolaylıkla canlı sistemler verebildiklerinden blok kopolimer
üretimine uygun monomerlerdir. Son yapılan blok kopolimerlerde canlı poli(1-t-bütilaziridin)
ile THF, etilen oksit ve diğer aziridinler kullanılmıştır.
Karışık Monomerler
Bir olefinik dizi ile halk-açılmasından oluşan bir veya iki
dizinin bulunduğu blok kopolimerler, daima alkenil polimerlerden başlayarak
üretilir. Aziridinler ve tietanların polimerizasyonunda, -78 0C'de
yarı-canlı polistiril perklorat kullanılır; ilave edilen monomerin bazlığı
bloklaşmayı sağlar. Önce poli(THF-b-stiren-b-THF) elde edilir; difonksiyonel
polistiren anyonik yöntemle üretilir ve THF varlığında gümüş perklorat ile
etkileştirilir. Böylece oluşan ara karbokatyonlar THF'in polistirenin uçlarında
polimerleşmesini sağlar. Benzer bir kopolimer de stirenin anyonik polimerizasyonunun
katyonik bir THF polimerizasyonu ile nötralleştrilmesi yoluyla yapılır.
Ditosilat ve dikarboksilik teleheliks gibi bifonksiyonlu
bütadien polimerleri, 2-oksazolin ve 1-t-bütilaziridinin polimerizasyonunda
kullanılır. Her iki halde de tri-blok kopolimer elde edilir. Tüm bu maddeler,
karışık özellikler içerdiklerinden ilginç ürünlerdir.
GERİ (poimer kimyası)