İkinci işlem molekül-arası ve molekül-içi transfer
reaksiyonlarıyla ilgilidir. Etkileşimler sonlanma ile sonuçlanırsa oluşan
polimerin DP'si, ideal bir polimerizasyon için olandan daha küçük olur; DP, kt
/kp nin artmasıyla azalır. Transfer reaksiyonlarından
yeniden-başlama kademesinde makromolekülün kopması, zincir uzunluklarının
yeniden-dağılımına neden olur; dağılım genişler, Mw / Mw
büyür. Küçük-büyük halkalı yapıların oluşumu termodinamik işlemlerle
düzenlenir; bunlar, yeteri kadar uzun ve esnek bir rastgele halkadaki, halka
gerginliği-molekül içi halkalaşma olasılığının Gaussian istatistiklerine uygunluğu
ile ilgilidir. Geri-katlanma reaksiyonları, çoğalma işleminde halkalı
oligomerin oluşmasını sağlar. Üç-üyeli heterohalkalı monomerler bu tip ürünler
verme eğilimindedirler; özellikle dimer ve trimerlerde halka gerginliği yoktur
veya çok azdır. Oksetanlar kararlı dimerler ve tetramerler, halkalı asetaller
ise altı ve yedi-üyeli ürünler verirler. Bütün bu sistemlerde bimodal bir
dağılım elde edilir; küçük-halkalı ürünler ve polimer. Benzer şekilde fakat
zahiri bir kondensasyon mekanizmasıyla halkalı siloksanlardan, halkalı oligomer
ve yüksek polimerin bir karışımı elde edilir. Makrohalkaları üreten uç ve
geri-katlanma reaksiyonları, Jacobson-Stockmayer halkalaşma teorisiyle
açıklanır; buna göre, herbir n-mer halkanın konsantrasyonu ve ilgili denge sabiti
statik parametrelerle ilişki içindedir.
Bu ifade polikondensasyona uygulanmıştır; monomere ve
çözücüye bağlıdır. Tüm ürünlerin DP dağılımı, yüksek dispersiyondan çok
unimodaldir.
n-Verici monomerlerle yüksek DP'lere ulaşılabilir;
özellikle, sonlanma veya transfer hızını, çoğalma reaksiyonu hızından daha
fazla azaltan halka sübstitüsyonları ve karşı iyonların bulunması DP'nin
yükselmesini kolaylaştırır. Yine de, bazı monomerlerle, az miktarda halkalı
oligomer oluşumunu önlemek zordur. Tavan sıcaklığı ile ilgili termodinamik
sınırlamalardan kaçınmak için polimerizasyonların T << Tc de
yapılması gerekir.
GERİ (poimer kimyası)