Alkenil bileşiklere protonik asitlerin katılma mekanizması
ve kinetiği aydınlatılmıştır. Monomer, asit, uygun katalizör ve ortamın
polaritesine bağlı olarak ester oluşumunda iki farklı yol izlenir; örneğin, AdE2
ve AdE3 işlemleri için:
Mekanizmayı açıklamaya olanak veren ürün yapısı ve işlemin
kinetiği üzerinde çok çeşitli çalışmalar yapılabilir. Alkenil bileşiklerin
protonlanması ile ilgili kinetik çalışmalar oldukça azdır.
Tablo-1: CH2ClCH2Cl
İçinde Protonlanma Hız Sabitleri (k),
Genel Reaksiyon: x
HA + y M ¾® HMy+(HA)x-1
A-
Monomer
|
Asit
|
x
|
y
|
k, M-1s-1
|
1,1-Difenilen stiren
|
CF3SO3H
|
1
|
1
|
3400
|
a-Metilstiren
|
CF3SO3H
|
1
|
1
|
10-40
|
p-Metoksistiren
|
CF3SO3H
|
1
|
1
|
1000-3000
|
Durup-akma spektroskopik tekniklerin kullanıldığı katyonik
polimerizasyon sistemlerinde saptanan hız sabitleri Tablo-1'de görülmektedir.
Ancak bu veriler gerçek başlama kinetiğini yansıtmazlar,
çünkü bu değerler tipik polimerizasyon reaksiyonlarında elde edilmiştir.
Kinetik verilerin maddelerin konsantrasyonuna bağlı olmamasına rağmen, monomer
konsantrasyonunun birkaç derece artırılması durumunda ortamın polaritesi
değişir. Asit konsantrasyonunun iki veya üç derece artırılması durumunda ise
iyonik kuvvet oldukça azalır.
p ve n,p-Verici monomerlerin Brönsted asitleriyle
başlatılan katyonik polimerizasyonda aşağıdaki maddelerin bir veya birkaçı
oluşabilir:
1. Kritik bağı polimerizasyon derecesine göre değişen
aşağıdaki genel formüllü ester molekülleri verilmiştir; kritik bağ oksiasitler
için C-O, hidrojen halidler için C – X tir.
2. Bir veya daha çok asit molekülü ile sarılmış veya
kompleksleşmiş ester molekülleri aşağıdaki yapıdadır; bu yapı, AdE3
mekanizmasındaki ara ürünü anımsatır.
3. İyon çiftleri
4. Dengede iyon çiftleriyle birarada bulunan çiftleşmemiş
iyonlar.
Başlama reaksiyonunu tanımlayan AdE2
ve AdE3 mekanizmalarındaki kinetik yaklaşıma göre hızlı
reaksiyonlar geri dönüşümlü değildir (tersinmez). 2, 3 ve 4'deki maddeler
geçici etkin zincir taşıyıcılardır. Bu birinci derece reaksiyonların yaşam
süreleri 1/k2 veya 1/k2' dür. Oluşum hızları, çoğalma
hızından düşükse ve ester bir zincir taşıyıcı değilse, monomerin harcanma hızı
(polimerizasyon) işlem boyunca azalır ve kritik asit konsantrasyonunun altında
sınırlı bir verim elde edilir. Asitin hızla harcanması ve esterin yine inaktif
olması durumunda, polimerizasyon da hızla başlar ve sonra durur.
Kinetik ve denge faktörlerinin birarada yorumlanmasıyla bu
sistemlerdeki olaylara oldukça yaklaşılır. Aşağıdaki şemada bir seri reaksiyon
ve denge konumları gösterilmiştir.
Reaksiyonların ilerleyişini birinci durum belirler. Monomer
çok zayıf nükleofil (bazik) ise, asit yeteri kadar elektrofilik değilse,
çözücünün polaritesi uygun değilse, sıcaklık çok düşükse ve sterik engelleme
varsa reaksiyon gerçekleşmez. Reaktif bir sistemde nemin fazlalığıı etkileşimi
durdurmaz, fakat hidratlı ürünler oluşmasına yol açar. Reaktif olmayan
sistemlere örnek olarak karboksilik asitlerin alkenlerle ve asetik asitin
stirenle olan karışımları gösterilebilir.
Reaksiyonun gerçekleştiği, fakat parametrelerin hala yeterli
olmadığı sistemlerde ara ürün olan karbenyum iyonlarının yaşam süreleri veya
denge konsantrasyonları fevkalade düşüktür. Bu durumda ester molekülleri
ağırlıktadır ve C-O veya C-X bağının polaritesi kuvvetli değilse, asitle
kompleksleşmiş halde bile, çoğalma reaksiyonları görülmez. Polimerizasyonun
olmadığı bu tip esterleşme reaksiyonlarına, polar olmayan çözücüler içinde
hidrojen halidler ile aromatik olefinler ve alkenlerde karışlaşılır.
Yüksek asit konsantrasyonlarında, düşük hızlarla da olsa
polimerizasyonun başladığı bileşimler vardır. Stiren ile di ve trikloroasetik
asit, siklopentadien ile trikloroasetik asit ve N-vinil-karbazol ile asetik
asitin orta polaritede çözücüler içinde ve 0 0C ile oda sıcaklığı
arasındaki bileşimleri bu tip sistemlerdir. Bu sistemlerde aktif tanecikler,
bir veya birkaç asit molekülü ile kompleksleşmiş bir ester molekülüdür.
Stirenin etilen klorür içinde ve oda sıcaklığındaki polimerizasyonunda da ayni
tip aktif merkezler bulunur. Kompleksleşmemiş ester çok zayıf bir zincir
taşıyıcıdır ve sülfürik asit dışındaki asitlerle tekrar aktiflendirilebilir
(Şekil-1). Bu deneyler, HMA.HA' tipindeki komplekslerin de bazı durumlarda
çoğalma reaksiyonlarını sürdürebildiğini kanıtlar.
Şekil-1: Stirenin etilen klorür içinde 25 0C de çift
polimerizasyonuna ait zaman-dönüşüm eğrileri.
D, [stiren]0 = 0.35 M ve [H2SO4]
= 8 x 10-4 M de referans deney; o, ok ile belirtilen zamana kadar
aynı koşulları ve sonra 5.5 x 10-2 M konsantrasyon sağlayacak CF3COOH
ilavesini gösterir.
Kompleksleşmemiş ve aktif olan pek çok ester vardır.
1-Feniletilperklorat bunlardan biridir ve sadece stiren fazlası varlığında
kararlıdır. Bu ester düşük sıcaklıkta perklorik asit ve fazla stirenli ortamda
elde edilirse, k1 düşüktür ve reaksiyona girmemiş asit esterle
etkileşerek çok reaktif katyonlar verir (K4 ile dengeye gelir).
Bunlar, k2 ve k1 ile tanımlanan reaksiyonlarla, tüm
serbest asit harcanınca ya sistem tekrar ester molekülleri ile çoğalır (yarı
katyonik) duruma gelinceye kadar harcanır.
Başlangıçdaki asit konsantrasyonu, sıcaklık ve çözücü ile
değişen kritik değerden daha yüksek olduğunda iyonik taşıyıcılar esterlere
dönüşemeden %100 verime ulaşılır.
İyonik ve kovelent taneciklerin birarada bulunduğu sistemler
de vardır; (CH2Cl)2 ve CCl4 karışımında
triflik asit ile p-metoksistirenin polimerizasyonu bu tip bir sistemdir. Su
miktarının önemli seviyede olması, iyonlar su ile ester moleküllerinden daha
hızlı reaksiyon verdiklerinden zararlıdır.
İzobütil vinil eter, CF3COOH, (CH2Cl)2
– CCl4, -2.5 - 35 0C sistemi, aktif tanecikler
monomerle sarılmış ester molekülleri olduğundan yarı katyonik özellik gösterir.
[H2O] £ [CF3COOH] olduğu sürece suyun
etkisi yoktur.
İyodun p- ve n,p- verici monomerlerle etkileşimi de ayni
şekilde açıklanır. Aşağıdaki denge reaksiyonlarında polarize HI – kompleksli
iyodür aktif tanecikler (M*) ağırlıktadır.
p-Verici
monomerlerle olduğu gibi, asit kuvvetinin ve monomerin bazlığı yeterli ise,
n-verici monomerler de protonlanır. İyonik taneciklerin kaybolması (bu durumda
çoğalma durur), monomer ve anyonun relatif nükleofilik karakterine bağlıdır. Bu
monomerlerle başlama reaksiyonları, alkenil bileşikleriyle olandan daha
basittir. Çünkü heterohalkalı yapının yüksek bazlığı, iyonik taneciklerin
kararlılığını artırarak basit anyonlar gibi davranmasını sağlar. Bu durum
pekçok sistemlerde tüm asitin harcanmasıyla açıklanır. Protonlama hızlarının
olefinler için ölçülen değerlerden (Tablo-1) daha yüksek olması gerekir. Fakat
bazı başlama ürünleri, oksijen heterohalkalı bileşikler için NMR spektroskopisi
ile doğrudan tanımlanır. En sık karşılaşılan etkileşim basit bir mekanizma ile
ilerler:
Çiftleşmiş ve çiftleşmemiş iyonlar arasında ilave denge
bulunur. Kuvvetli Brönsted asitlerin anhidritleri, bazı n-verici monomerlerin
polimerizasyonunu dikatyonik ve diester tanecikler verecek şekilde başlatırlar;
THF ile:
p-Verici
monomerlerde olduğu gibi bu esterler de aktif taneciklerdir, fakat karşılığı
olan iyonlardan çoğu kez daha zayıftır. Laktamların protonik asitle
polimerizasyona başlamaları çeşitli amonyum tuzları arasında bir seri denge ile
gerçekleşir.
İnorganik Lewis Asitler
Katalizör olarak inorganik Lewis asitler kullanıldığında
başlama reaksiyonu iki değişik yoldan ilerleyebilir: doğruda başlama ve
ko-katalizörle (yardımcı katalik) başlama. Bir metal halidin bir monomer ile
etkileşimiyle, herhangi bir maddenin aracılığı olmadan, zincir taşıyıcıların
üretilme olanağı (doğrudan başlama) tam olarak saptanabilmelidir. Bu iş çoğu
kez oldukça zordur. Çünkü çok düşük nem konsantrasyonu veya diğer safsızlıklar
ko-katalizör olarak başlama reaksiyonunu etkilerler.
Doğrudan Başlama: Doğrudan başlama iki şekilde
olabilir. Birincisinde monomere Lewis asitlerinin nötral bir molekülü katılır
ve bir melez iyon meydana gelir.
İkinci tip doğrudan başlamada, kendi-içinde iyonlaşma
dengesinde oluşan kompleks katyonları monomerlere elektrofilik olarak etki
eder. Olefinler için reaksiyon aşağıda verildiği gibidir.
Bu reaksiyon ilk önce bir izobüten, AlBr3-TiCl4
sistemi için kanıtlanmıştır. Şimdi ise sadece katyonik polimerizasyon
sisteminde değil, çeşitli mekanizmalarda da geçerli olduğu bilinmektedir.
Çeşitli örnekler arasında izobüten, stiren, a-metilstiren,
inden ve 1,1-difeniletilen sayılabilir.
Heterohalkalı monomerler için başlama mekanizması, aşağıda
görüldüğü gibi değişiktir. Çünkü BF3 ve AlCl3 gibi Lewis
asitler ile eterler, sülfürler ve aminler gibi nükleofiller arasında kuvvetli
kompleksler oluşur.
Gerçekte, THF bu metal halidlerle kararlı kompleksler verir.
Yine de, kendi-içinde iyonlaşma olasılığı varsa (CH2Cl2
'da olduğu gibi) bu reaksiyon gerçekleşmez, n-verici monomerin katılması baskın
gelir. Tersine, çok kuvvetli elektrofil Xn-1Mt+ bu
monomerlere etki ederek (karbenyum iyonlarıyla olduğu gibi) onyum iyonlarının
baskın olduğu dengeler oluşturur.
Kuvvetli Lewis asitlerinin heterohalkalı monomerlerle
etkileşimi üzerinde yapılan temel çalışmalar, oluşan nötral komplekslerin
tanımlanması bakımından sınırlıdır. En detaylı çalışma THF-PF5,
sisteminde yapılmıştır ve 31P-NMR ölçümleriyle iki kompleks
molekülün iyon çiftine dönüştüğü saptanmıştır.
İyon çifti POF3 kaybederek iki PF6-
anyonlu bir dikatyon verir.
Kendi-içinde iyonlaşan bir Lewis asiti yoluyla başlama,
1,3-dioksolanın SbCl4 ile polimerizasyonunda kanıtlanmıştır.
Monomere SbCl4+'ün katılması, ürünlerin UV spektrasıyla
saptanıştır.
Aluminyum triflat nitrometanda kendi-içinde iyonlaşır:
2 Al (OTf)3 « (OTf)2 Al+ + (OTf)4
Al-
Böylece oluşan katyon alkenil ve heterohalkalı
monomerlerin polimerizasyonunu başlatır.
Bu katalizörler THF'in polimerizasyonunu başlatmazlar. Pek çok p-, n,p-
ve n-verici monomerlerin ve özellikle THF'in polimerizasyonunda (CH3CH2)3B2(OTf)3
'ün aktif bir başlatıcı olduğu bilinmektedir.
Son yıllardaki araştırmalarla 2,5-di-t-butil-4-metilpridin
maddesinin doğrudan başlatma mekanizması verdiği saptanmıştır. Çalışmalarda
1,3-dioksan, izobüten ve a-metilstiren
monomerleri ve CH3CH2AlCl2, TiCl4,
SnCl4, Al(OTf)3 ve (CH3CH2)3B2(OTf)3
başlatıcılar kullanılmıştır.
Ko-Katalizleme: 1940'lı yılların sonunda, alkenil
monomerlerin Friedel-Crafts metal halidlerle polimerizasyonunda ko-katalizleme
teorisi geliştirildi. Daha sonraları Lewis asitlerden bazılarının, protonlayıcı
bir maddenin yardımı olamadan da polimerizasyonu başlatabildiği kanıtlanmıştır.
Ancak bu mekanizma genel değildir ve hızı, çoğu kez ko-katalizlemenin bulunduğu
halden daha düşüktür. Bu durum vvvvC+ < konsantrasyonunun düşük
olması veya birincil etkileşimde aktivasyon enerjisinin yüksek olmasıyla
açıklanır.
Ko-katalizleme, asitliği metal halidlerle yükseltilmiş bir
madde kullanılması demektir. Bu madde monomere elektrofilik mekanizma ile
katılarak aktif tanecikler oluşmasını sağlar. Bu işlevi yapabilen iki çeşit
ko-katalizör vardır: Zayıf Brönsted asitleri (HA) ve alkil ve aralkil halidler.
Kuvvetli protonlayıcı maddeler arasında üzerinde en çok çalışılanı sudur. Çünkü
su her an bulunabilecek bir maddedir ve sisteme ayrıca ilave edilmesine
gereksinim olmaz. Alkoller, fenoller, karboksilik asitler ve hidrojen halidler
Brönsted-asit ko-katalizörlerini oluşturan diğer önemli tipik örneklerdir.
Alkil ve aralkil halidlerin (RX) aktiflikleri, monomerin katyonlaştırılmasını
sağlayan karbonhalojen bağının polarizasyonunun artmasıyla ortaya çıkar. İki
ko-katalizör grubu arasındaki temel fark, Brönsted asitlerinin pekçok Lewis
asitler ve monomerlerle reaksiyon vermesi, fakat sadece bazı özel Rs
ve X lerin bazı metal halid ve monomerlerle aktif olabilmesidir.
p- ve n,p-Verici monomerlerin katyonik
polimerizasyonunda HA-tip ko-katalizörlerin davranış teorisi kinetik ve
mekanistik çalışmalarla incelenmiştir. Reaksiyonlar, Brönsted asitin olefinlere
katılmasındaki AdE3 mekanizmasına göre ilerler.
BF3(CH3CH2)2O'dan
oluşan eterlerin ko-katalizör etkisi bilinmemektedir. Sterik engellemeli
pridinlerle yapılan çalışmalara göre bunların kurala uymayan maddeler olduğu
söylenebilir. İnorganik Lewis asitler n-verici monomerlerin katyonik
polimerizasyonun etkili yürütücüleri olmadığından HA'nın ko-katalizörleri ile
ilgili çok az çalışma yapılmıştır. Bunlar genel başlama mekanizması ile
özetlenebilir. Ancak kuvvetli monomer-MtXn kopleksinin bulunması,
halkalı atomların nükleofilikliğin C=C grubu ile kıyaslanabilir olmasına yol
açar; bu durum proton transferini yavaşlatır. Aluminyum-bazlı ko-katalizörler
ve özellikle R3Al-H2O kombinasyonu ile ilgili sistemler
farklı davranırlar; oksetanların polimerizasyonunda aluminyum oksanların,
-Al-O-(Al-O)n- başlatıcı tanecikler olduğu düşünülmektedir.
Burada RX ile ko-katalizör olan örnek, kararlı
karbokatyonlar vermeyen alkil gruplarıdır. Monomer varlığında, MtXn
+ RX etkileşimi karbokatyon yoluyla aktif tanecikler oluşturur; R+,
monomerin nükleofilik merkezine girer. Bu mekanizmanın oluşumu araştırmacılar
arasında tartışma konusudur. t-Bütil klorür-TiCl4-izobüten ve
1-feniletil klorür-SnCl4-stiren gibi pek çok sistem bu tip bir
aktiflenme göstermez. Bu katalizörler alkilaluminyum halidlerle etkindirler.
Alkil-X değişimi ile ilerleyen diğer bir başlama şeklinde kuvvetli Lewis
asitleri meydana gelir. Bu bileşiklerin doğrudan başlama mekanizması
verdiklerine daha önce değinilmiştir. Halojen ko-katalizörleri için de durum
aynıdır. Bu tip ko-katalizörlere en açık örnek BCl3-1-fenilizopropil
klorür bileşiminden oluşan ve son yıllarda izobütenin polimerizasyonunda ilginç
davranışlar gösteren ko-katalizördür.
İnorganik Lewis asitlerin, alkenil ve heterohalkalı
monomerlerle başlama reaksiyonundaki etkisi, tüm mekanizmaları kapsayacak şekilde
Şekil-2'de şematik olarak gösterilmiştir.
Şekil-2: Friedel-Crafts Lewis asitleri ve alkenil veya heterohalkalı
monomerlerde başlama yolları. HB bir ko-katalizör molekülünü gösterir.
Tablo-2: İnorganil
Lewis Asitleri ile Çeşitli Çözücülerde Bimoleküler Başlama Hız Sabitleri
Monomer
|
Başlatıcı
|
Çözücü
|
T, 0C
|
ki, M-1s-1
|
p-Metoksistiren
|
SnCl4
(H2O)
|
(CH2Cl)2
|
30
|
20-50
|
p-Metoksistiren
|
BF3
(CH3CH2)2O
|
(CH2Cl)2
|
30
|
14
|
p-Metoksistiren
|
BF3
(CH3CH2)2O
|
(CH2Cl)2
/ CCl4, 60/40
|
30
|
0.7
|
İzobüten
|
SnCl4
(H2O)
|
C2H5Cl
|
-78.5
|
4.10-6
|
İzobüten
|
SnCl4
CH3COOH
|
C2H5Cl
|
-78.5
|
1.5.10-3
|
İzobüten
|
SnCl4
C6H5OH(c)
|
C2H5Cl
|
-78.5
|
(4-8)10-5(a)
|
a-Metilstiren
|
C4H9 O TiOTi Cl3.
H2O(b)
|
CH2Cl2
|
-70
|
176
|
Tetrahidrofuran
|
PF5
|
CH2Cl2
|
25
|
5x10-6
|
(a)Ko-başlatıcı olarak çeşitli di-, tri,
tetra-sübstitüe fenoller kullanılmıştır.
(b)Katalizör ve ko-katalizör arasındaki
reaksiyonlbaşlama monomerden bağımsızdır.
Tablo-2'de inorganik Lewis asitleri ile çeşitli çözücülerde
bimoleküler başlama hız sabitleri verilmiştir.
Organik Lewis Asitler
Kararlı karbenyum tuzlarıyla (özellikle tritil tuzları)
başlatılan reaksiyonların kinetiği ve mekanizması, alkenil ve heterohalkalı
monomerler için incelenmiştir. Alkenil monomerlerde, C7H7+
ve (C6H5)3C+ iyonlarının çift bağa
doğrudan elektrofilik katılma yaptıkları kanıtlanmıştır. Heterohalkalı
bileşikler için durum daha karmaşıktır. Propilen oksit bir katılma ürünü verir
ve daha sonra THF ile polimerleşir veya kopolimerleşir. THF veya 1,3-dioksolana
katılma da olabilir, fakat meydana gelen oksonyum iyonu sterik olarak
engellenmiş olduğundan çoğalma reaksiyonlarına uygun değildir. Ancak monomerden
hidrid-iyonu çıkışıyla da başlama gerçekleşir. Örneğin, 1,3-dioksalan için
aşağıdaki reaksiyonlar yazılabilir (anyonlar gösterilmemiştir). Son reaksiyon
aynı zamanda dioksolenyum tuzlarıyla olan başlama mekanizmasını da tanımlar.
Onyum tuzları sadece n-verici monomerlerin polimerizasyonunu
başlatır. Bu katalizörlerin genel reaksiyon şekli bir tietan ile
gösterilebilir:
Açık-zincirli alkoksikarbenyum tuzları halkalı asitleri,
heteroatomun katyonlanmasını sağlayan bir başlama reaksiyonu yoluyla
polimerleştirilir. Çeşitli monomerlerin çeşitli başlatıcılarla reaksiyonlarının
kinetik verileri Tablo-3'de toplanmıştır.
Oksokarbenyum tuzları halkalı eter ve asetallerin
polimerizasyonunu, RCO+'nun heteroatoma doğrudan katılmasıyla
başlatır; reaksiyon tersinmezdir. Bazı raporların aksine, CH3CH+
başlama reaksiyonu vermesine rağmen olefinlerin polimerizasyonunu sağlamaz.
Buradaki sorun anyona, monomerik katılma ürününden proton verilmesidir:
Bu şekilde oluşan asit şüphesiz monomerin polimerizasyonunu
yürütür, fakat oluşan polimer zinciri asetilyum iyonu ile reaksiyon
veremeyeceğinden CH3CO son gruplar oluşamaz.
n-Verici monomerlerin kararlı esterlerle başlatılma
mekanizması çeşitli çalışmalarla açıklanmıştır. Triflatlar, tosilatlar ve halidler,
fazla nükleofilik heteroatoma katılarak (aşağıda veirlen örneğe göre)
alkilatlar verirler.
Bunlar ve benzeri reaksiyonlara ait kinetik veriler
Tablo-3'de verilmiştir.
Tablo-3(a):
Alkenil ve Heterohalkalı Monomerlerin Organik Lewis Asitleri ile Başlama
Reaksiyonları İçin Kinetik Veriler
Monomer
|
Başlatıcı
|
Çözücü
|
T, 0C
|
ki(a),
M-1s-1
|
Kararlı karbenyum tuz başlatıcılar
|
||||
Siklopebtadien
|
(C6H5)3
C+ SbCl6-
|
CH2Cl2
|
-70-20
|
0.02 x 10-2
|
Stiren
|
(C6H5)3
C+ SbCl6-
|
CH2Cl2
|
30
|
5 x 10-2
|
a-Metilstiren
|
(C6H5)3
C+ SbCl6-
|
(CH2Cl2)2
|
30
|
1
|
İnden
|
(C6H5)3
C+ SbCl6-
|
CH2Cl2
|
20
|
4 x 10-2
|
p-Metoksistiren
|
(C6H5)3
C+ SbCl6-
|
CH2Cl2
|
-2
|
0.1
|
3,4-Dimetoksistiren
|
(C6H5)3
C+ SbCl6-
|
CH2Cl2
|
25
|
0.4
|
İzobütil
vinil eter
|
(C6H5)3
C+ SbCl6-
|
CH2Cl2
|
0
|
5.4
|
Tetrahidrofuran
|
(C6H5)3
C+ SbF6-
|
CH2Cl2
|
18
|
4 x 10-3(kH)(a)
|
Dioksolan
|
(C6H5)3
C+ SbF6-
|
CH2Cl2
|
22
|
8 x 0-3(kH)(a)
|
N-vinilkarbazol
|
(C6H5)3
C+ SbF6-
|
CH2Cl2
|
20
|
10-2
|
Oksonyum ve dioksolenyum tuz başlatıcılar
|
||||
Tetrahidrofuran
|
(C3H5)3
O+ BF4-
|
CH2Cl2
|
25
|
7 x 10-4
|
Oksepan
|
(C3H5)3
O+ BF4-
|
CH2Cl2
|
25
|
5 x 10-4
|
Tetrahidrofuran
|
C3H5
O2+ AsF6-
|
CH3NO2
|
0
|
9 x 10-4
|
Oksepan
|
C3H5
O2+ AsF6-
|
CH3NO2
|
25
|
4.5 x 10-3
|
1,3-Dioksolan
|
C3H5
O2+ SbF6-
|
CH3NO2
|
25
|
2.3 x 10-4
|
Kararlı-ester başlatıcılar
|
||||
Tetrahidrofuran
|
CH3CH2OSO2CF3
|
CCl4
|
25
|
(4-6) 10-5
|
Dış Enerji
Bir katyonik polimerizasyonu başlatmak için verilen dış
enerji ile oluşan monomer katyonu-radikalerin madde ile etkileşimi ile
katyonlar veya dikatyonlar meydana gelir. Bu işlemler çok hızlıdır ve çoğu kez
de açık değildir. Serbest radikallerin elektron transferi ile karbokatyonlara
dönüşümü değişik bir yol izler:
hn
R2 ¾¾® 2R•
R• +
(CH3C6H4)2 I+ PF6-
¾® R+PF6- + CH3C6H4
I + CH3C6H4•
R. benzofenon, benzil veya maleik anhidritten çıkan bir
radikaldir. R+PF6- tuzları vinil eterlerin ve
THF'in polimerizasyonu başlatabilecek bileşiklerdir.
Tablo-3 (b):
Alkenil ve Heterohalkalı Monomerlerin Organik Lewis Asitleri ile Başlama
Reaksiyonları İçin Kinetik Veriler
Monomer
|
Başlatıcı
|
Çözücü
|
T, 0C
|
ki(a),
M-1s-1
|
Oksepan
|
CH3CH2OSO2CF3
|
|
25
|
(2-25) 10-5(b)
|
Oksepan
|
CH3OSO2CF3
|
|
35
|
2 x 10-3
|
Oksiran
|
CH3CH2OSO2CF3
|
CH2Cl2
|
35
|
4 x 10-4
|
3,3-bis-(klorometil)
oksetan
|
CH3CH2OSO2CF3
|
C6H5NO2
|
70
|
1.4 x 10-3 (kH)(a)
|
2-Oksazolin
|
CH3I
|
CD3CN
|
40
|
(1.0-1.6) 10-4
|
2-Metil-2-oksazolin
|
CH3OSO2C6H4CH3
|
CD3CN
|
40
|
1.8 x 10-4
|
2-Metil-2-oksazolin
|
C6H5CH2Br
|
CD3CN
|
40
|
1.3 x 10-4
|
1-Azobisiklo
[4.2.0] oktan
|
CH3OSO2CF3
|
C6H5NO2
|
35
|
10-3
|
1-Azobisiklo
[4.2.0] oktan
|
CH3CH2OSO2CF3
|
C6H5NO2
|
35
|
140
|
1-Azobisiklo
[4.2.0] oktan
|
CH3I
|
C6H5NO2
|
35
|
3.8
|
1-Azobisiklo
[4.2.0] oktan
|
CH3CH2I
|
C6H5NO2
|
35
|
0.055
|
1-Azobisiklo
[4.2.0] oktan
|
CH3CH2Br
|
C6H5NO2
|
35
|
0.022
|
1-Azobisiklo
[4.2.0] oktan
|
CH3I
|
CH3OH
|
35
|
0.02
|
(a)ki ve kH hız
sabitleri monomer ve karbonyum iyonu arasındaki bimoleküler etkileşimi
gösterir. ki, elektrofilik katılmayı, kH, bir hidrit iyon
çıkışını gösterir.
(b)Solventin polaritesi
arttıkça ki artar.
Onyum tuzları, Ar2I+MtX-n+1
ve Ar3S+MtX-n+1, fotolitik parçalanmayla
çeşitli monomerlerin polimerizasyonunu başlatabilen asidik maddeler verirler;
veya, ısıl parçalanmayla (bakır-2 tuzlarının yardımıyla) monomere katılabilen
Ar+ ara bileşiği oluştururlar.
GERİ (poimer kimyası)