a. Başlatıcıların Kuvveti ve Konsantrasyonu
Bir monomer, çözücü, sıcaklık ve [H2O]0
bileşiminde, polimerizasyonu kontrollü koşullarda yürüten başlatıcının kuvveti
ve konsantrasyonu önemlidir. Stiren, CH2Cl2, 0 0C,
10-4M [H2O]0 sistemini örnek olarak
inceleyelim. Bu koşullarda asetik asit hiç bir konsantrasyonda stirene etki
etmez, hidroklorik asit sadece 1-fenil-etil klorür verir; fakat bu bileşik
çoğalmayı sağlayabilecek aktiflikte değildir. Trikloro- ve trifluoro-asetik
asitler düşük konsantrasyonda sadece karşılığı olan esterleri verirler, fakat
yüksek konsantrasyonda stireni yavaşca polimerleştirirler. Trifluoroasetik asit
içine stiren konulduğunda hızlı bir polimerizasyon oluşur. 10-2
M'lık sülfürük asitte polimerizasyon hızlıdır, fakat %100 dönüşüme ulaşamaz;
asit konsantrasyonun düşmesiyle verim de düşer.
Bisülfat esterin oluşumu sonlanmaya sebep olur. Sülfürik
asit konsantrasyonu [H2O]0 'dan küçükse polimerizasyon
olmaz. Perklorik asitle, asit konsantrasyonu, [H2O]0'yun
asitliğinden 10 kat daha az olsa bile reaksiyon tamamlanır. Reaksiyonların
başında reaksiyon hızlıdır (yüksek asit konsantrasyonlarında, [HclO4]
>10-2 'de monomerin harcanma hızı kontrol edilmeyecek kadar
yüksektir), iyonik zincir taşıyıcılarla yürütülen çoğalma reaksiyonları 10-4-10-3
M arasındaki asit konsantrasyonlarında esterle sürdürülür. Triflik asit (HOTf)
kuru sistemlerde perklorik asitin davranışlarını gösterir, ancak polimerizasyon
neme karşı hassas olduğundan [H2O]0 ³ [HOTf]0 'da çok yavaşlar.
Lewis asitleri kullanıldığında stirenin harcanma hızı, aynı
polimerizasyon koşullarında, relatif elektrofiliğe göre azalır: BF3 >
AlCl3 > TiCl4 ³ CH3 CH2 > AlCl2
> SnCl4 >> HgCl2. Bu asitlerin çoğunda
ko-katalizör olarak su kullanılır.
Tropilyum tuzları stirenin polimerizasyonunu engeller; çünkü
katılma reaksiyonunun H0'ının negatifliği yetersizdir. Trifil
tuzları daha aktiftir: (C6H5)3C+
SbCl6- için 10-3 M'e kadar olan
konsantrasyonlarda tuz harcanır, fakat polimer oluşmaz; bu durum, aktif stiren
üzerine göç eden Cl- 'ün inaktif bir klorürü oluşturmasından ileri
gelir. Yüksek konsantrasyonlarda S şeklinde polimerizasyon eğrileri elde edilir.
Ancak 10-1 M kadar yüksek konsantrasyon kullanılmazsa %100 verime
ulaşılmadan polimerizasyon durur. (C6H5)3C+
SbF6- ile, düşük tuz konsantrasyonlarında bile
polimerizasyon hızlıdır, çünkü anyon daha az nükleofiliktir ve daha kararlıdır,
F- çıkışı olmaz.
n-Verici monomerler için de benzer yorumlar geçerlidir. THF,
CH2Cl2, 0C, 10-4 M [H2O]0
sistemini ele alalım. Sadece kuvvetli Brönsted asitleri THF'i polimerleştirir;
HBr gibi zayıf asitler oksijen atomu ile hidrojen bağı yaparak sadece bir
kompleks oluştururlar.
Lewis asitlerinde farklı durumlarla karşılaşılır. BF3,
THF ile bir kompleks oluşturur ve suyun kokatalizörlüğüyle çok yavaş bir
polimerizasyon gözlenir. AlCl3'ün THF ile olan kompleksi kararlıdır
ve polimerizasyon olmaz. PF5, THF'ın polimerizasyonu için iyi bir
başlatıcıdır.
THF polimerizasyonu tropilyum tuzları ile yavaş, tritil
tuzları ile hızlıdır. Oksokarbenyum
tuzları THF için iyi bir katalizördür; başlama, katyonun monomerdeki oksijen
atomuna katılmasıyla yürür. THF'ın nükleofilik özelliği nedeniyle (CH3CH2)3O+SbF6-
gibi oksonyum tuzları iyi polimerizasyon başlatıcılarıdır. Brönsted asitlerinin
çoğunun basit esterleri de (CH3OTf gibi) aynı durumdadır.
İzobüten(IB) ilginç bir durum gösterir: Lewis asitlerinin
çoğu IB polimerizasyonunu başlatıığı halde, Brönsted asitlerinin hiç biri bu
işi yapamaz, sadece karşılığı olan t-bütil esterleri oluşur, veya en kuvvetli
olanlarıyla da bazı oligomerler meydana gelir; çok negatif H0 ile
inaktif ester oluşumu ön plana çıkar:
HA +
IB ¾¾® HIB+A- ¾¾® HIBA
Oysa bir Lewis asiti ile, A- (örneğin su
ko-katalizör olduğunda OH-)
A-
+ Mt Xn ¾¾® Mt Xn
A-
etkileşimi nedeniyle daha az nükleofilik olur.
b. Monomerlerin Bazlığı Ve Yapısı
Bir başlatıcı, çözücü, sıcaklık ve [H2O] bileşimi
için, monomerin nükleofilik özelliği ve Tc değeri ile
polimerleşebileceği konsantrasyon yönünden bazı sınıflamalar vardır.
CF3COOH, CH2Cl, 0 0C, 10-4
M [H2O]0 sistemini düşünelim. N-vinil-karbazol, 10-5
M kadar düşük bir asit konsantrasyonunda bile anında polimerleşir. Polimerizasyonlar,
vinil eterler, aziridinler ve oksazolinlerle de [CF3COOH] = 10-4
– 10-3 M'de hızlı ve tamdır. p-Metoksistiren ve 2-vinilfuranda,
önemli seviyede bir polimerizasyon hızı için 10 kat fazla asit konsantrasyonuna
gereksinim vardır. Stiren monomeriyle, çok yüksek konsantrasyonda veya
çözücüsüz CF3COOH kullanılmadıkca, sadece inaktif esterler oluşur.
İzobüten ve diğer alkenler ise bu asitle polimerleşmezler, çözücüsüz ortamda
bile sadece esterlerini verirler.
İkinci bir örnek (C6H5)3C+SbCl-,
CH2Cl2, 0 0C, 10-5 M [H2O]0
sistemidir. Bu karbonyum tuzu ile çok sayıda n-verici monomer polimerleşir (THF
ve 1,3-dioksolan, v.s.). N-Vinilkarbazol ve vinil eterler gibi n,p-verici monomerler de kolaylıkla polimerleşirler.
p-verici monomerlerde olduğu gibi, sadece
daha nükleofilik olan monomer aktiflenir; stiren, izopren ve alifatik olefinler
polimerleşmediği halde p-metoksistiren, inden ve siklopentadien polimerleşir.
Yukarıdaki sistemlerde, katalizörün, (CH3CH2)3O+BF4-
katalizörü ile değiştirilmesi durumunda sadece n-verici monomerler
polimerleşebilir: THF, 1,3-dioksan, nitrojen heterohalkalı bileşikler ve
oksazolinler gibi; tüm n,p- ve p-verici monomerler, oksonyum iyonu ile
reaksiyon vermek için oldukça zayıf nükleofillerdir.
Aynı sistemde başlatıcının CH3I olması durumunda,
sadece oksazolinler ve bazı nitrojenli heterohalkalı bileşikler polimerleşir.
c. Çözücülerin Polarite ve Diğer Özellikleri
Bir başlatıcı, monomer, sıcaklık ve [[H2O]0
bileşimi için, polimerizasyonu yürütecek ve diğer reaksiyonları engelleyecek
uygun bir çözücüye gerekir.
HClO4, stiren, 0 0C, 10-3 M
[[H2O]0 sistemi, dielektrik sabiti 2'den (CCl4)
10'a (CH2Cl2) kadar olan uygun çözücülerle, çoğalmanın
esterle olduğu, yarı katyonik bir polimerizasyon verir. Nitrometan ve
asetonitrilde, yüksek polaritede beklenen hız artışının tersine, çözücü ve HClO4
arasındaki etkileşim nedeniyle polimerizasyon gerçekleşmez; bu etkileşim
başlama reaksiyonunu önler.
SnCl4, izobüten, -50 0C sistemi
n-heksanda birkaç saat boyunca başlama reaksiyonu vermez; çünkü ortamın
polaritesi düşüktür. n-Heksan yerine CH2Cl2 çözücüsü
konulduğunda polimerizasyonun oluştuğu görülür.
Siklopentadien CH2Cl2 de (C6H5)3C+SbCl6-
ile polimerleşir, fakat benzen veya CCl4 de polimerleşme olmaz.
İzopren monomeri nitrobenzende tritil tuzlarıyla polimerleşir, fakat daha az
polar çözücülerde tuz inaktiftir.
n-Verici monomerler çözücünün polaritesine karşı p-vericilerden daha az hassastırlar. Bunlar
nükleofilik heteroatomları yoluyla solvasyon işlemini kendileri yaparlar. Çok
yüksek monomer konsantrasyonları (~10 M) birçok durumda (THF, 1,3-dioksan gibi)
etkiyi daha da artırır. Nitrojen heterohalkalı bileşiklerinin bazlıklarının çok
yüksek olması, alkoller ve hatta su gibi katyonik polimerizasyona uygun olmayan
çözücülerin kullanılmasına olanak verir; çoğalan amonyum tuzları böyle bir
nükleofilik ortamda kararlıdırlar.
Aluminyum triflat, katyonik polimerizasyonda her tip
monomerle kullanılabilen bir başlatıcıdır; izobütene karşı nitrometanda çok
etkin, fakat asetonitrilde inaktiftir. Asetonitril aluminyum iyonu için iyi bir
ligand olduğundan elektrofilik özelliğini azaltır.
d. Sıcaklığın Etkisi
Bir başlatıcı, monomer, çözücü ve kalıntı nem bileşeni için
sıcaklığın etkisi orta derecede veya çarpıcı olabilir.
HClO4, stiren, CH2Cl2, 10-5
[H2O]0 sisteminde, -20 0C kadar olan
sıcaklıklardaki polimerizasyonlar yarı plastik yapıda ilerler, çoğalmada
iyonların katkısı olmaz. Bu derecenin altında başlama çok yavaşlar ve oluşan
ester molekülleri serbest HClO4 ile disosiye olarak çok aktif katyonlar
verirler. Ancak bu katyonlar, tüm asit harcanıncaya kadar hızla yok olurlar. Bu
noktada polimerizasyon çok yavaşlar. Olay, sıcaklığın düşürülmesiyle artırılır,
ve -90 0C'de, iyonik çoğalma yoluyla monomer hızla harcanarak
sistemde sadece ester kalır; Polimerizasyonun bundan sonraki kısmı çok yavaştır
ve sisteme "cansız sistem" denir.
Bir izobüten-TiCl4 cansız ve kuru sistemi, kritik
bir sıcaklığın altına düşürüldüğünde ani bir aktiflik gösterir ve
polimerizasyon tamamlanır. Bu sıcaklık ortama ve TiCl4 konsantrasyonuna
bağlıdır (tipik olarak -100 ve -140 0C'ler arasında).
e. Kalıntı Nem Miktarı
Bir başlatıcı, monomer, çözücü ve sıcaklık bileşimi için
sistemde kalan su miktarı bazan polimerizasyonda kritik bir parametre özelliği
gösterir.
CH3COClO4, stiren, CH2Cl2,
0 0C sisteminde başlatıcının CH3CO+ radikali
olduğunu varsayalım. Başlatıcının hidrolizi ile perklorik asit meydana gelir;
bu ise gerçek başlatıcıdır. Bu durum CH3COClO4 ile
başlatılan olefinlerin katyonik polimerizasyonuna benzemez. Konu THF'ın
polimerizasyonunda incelenmiştir. Bu monomer hem CH3CO+
ve hem de HClO4 ile başlama reaksiyonları verebildiğinden, reaksiyonun
kinetikleri [H2O]~[CH3COClO4] oluncaya kadar
aynı kalır. Su konsantrasyonunun daha yüksek olması durumunda, oluşan HClO4
'in hidrasyonu nedeniyle polimerizasyon yavaşlamaya başlar.
Bir polimerizasyonun ilerleyebilmesi için su miktarının en
fazla ne kadar olabileceği sorusu çalışılan sisteme bağlıdır. Alkenlerin
polimerizasyonunda karbonyum iyonunun oluşmasını sağlayan az miktardaki
başlatıcılar ancak çok az nemi kabul edebilirler. Tersine, çok nükleofilik
monomerler ve özellikle n-verici monomerler, genellikle daha yüksek su
konsantrasyonlarında polimerleşirler. Yarı katyonik sistemler (polarize
kovalent zincir taşıyıcılar) için de durum aynıdır.
GERİ (poimer kimyası)