N-Vinil karbazol veya bazı hereohalkalı bileşikler gibi çok
bazik monomerler dipolar çözücülerde polimerleşirler; aseton ve etil asetat bu
tip çözücülerdir. Bu ilginç durum monomerin çok yüksek nükleofilik özelliğinden
kaynaklanır; aktif tanecikler zayıf bazik çözücülerde yaşayabilecek kadar
kararlıdırlar.
Bir sistem için uygun çözücünün seçiminde bazı faktörler
dikkate alınır. Bunlar, istenilen
polarite, farklı aktif taneciklere göre olan solvasyon gücü, çözücü ve başlatıcı
arasındaki özel etkileşimlerdir; ayrıca monomer, başlatıcı ve polimer sisteminin
erime noktası, saflaştırma kolaylığı ve homojenliği gibi etkenler de önemlidir.
Polarite, dielektrik sabiti Î
ile ilişkilidir, fakat makroskopik bir parametre olduğundan etkileri moleküler
seviyede dikkate alınmaz. Yine de ortamın polaritesi, farklı aktif tanecikler
arasındaki denge yönünden pek çok katyonik polimerizasyonu etkiler. Örneğin
çiftleşmemiş iyonlar, iyon çiftleri, esterler gibi. Dielekrik sabiti düşük olan
çözücülerde polimerizasyon çoğu kez gerçekleşmez, çünkü başlama reaksiyonu
olmaz; doğrudan Lewis asitlerle başlatılan sistemler tipik örneklerdir. Yüksek
konsantrasyondaki polar bir monomer böyle bir sistemde polimerizasyonun
gerçekleşmesine yardımcı olur.
Tablo-1: Katyonik
Polimerizasyon İçin Uygun Çözücüler
Çözücü
|
Dielektrik
Sabiti,
Î(a)
|
Erime
Noktası,
0C
|
Kaynama
Noktası,
0C
|
Karbon dioksit
|
1.60(b)
|
-56.6(c)
|
36
|
n-Pentan
|
1.84
|
-129.7
|
|
n-Heksan
|
1.89
|
-95
|
|
n-Heptan
|
1.92
|
-90.6
|
|
Petrol eteri
|
2
|
çok
düşük
|
değişken
|
Sikloheksan
|
2.02
|
6.6
|
|
Karbon tetraklorür
|
2.24
|
-23
|
|
p-Ksilen
|
2.27
|
13
|
136
|
Benzen
|
2.28
|
5.5
|
|
o-Ksilen
|
2.57
|
-25
|
144
|
Karbon disülfür
|
2.64
|
-110.8
|
46.3
|
Pentakloroetan
|
3.73
|
-29
|
|
Kloroform
|
4.81
|
-63.6
|
62
|
Klorobenzen
|
5.71
|
-45.6
|
|
Etil klorür
|
6.29
|
-136.4
|
12
|
n-Bütil klorür
|
7.39
|
-123
|
|
1,1,2,2-tetrakloroeten
|
8.2
|
-36
|
|
Metilen klorür
|
9.08
|
-95.1
|
40
|
1,2-dikloroetan
|
10.36(d)
|
-35.4
|
|
Metil klorür
|
12.6
|
-97.7
|
-24.2
|
Sülfür dioksit
|
12.4
|
-72.7
|
-10
|
Asetik anhidrit
|
20.7
|
-73.1
|
|
Nitro etan
|
28.1(e)
|
-50
|
|
Nitrobenzen
|
34.4(d)
|
5.7
|
211
|
Nitrometan
|
35.9(e)
|
-17
|
|
Asetonitril
|
37.5
|
-45.7
|
(a)20
0C, (b)5 MPa, (c)530
kPa, (d)25 0C, (e)30 0C
Olefinlerin ve vinil eterlerin çoğunun Î değeri düşüktür (2-3 gibi) ve çözücünün Î değeri yüksek olduğunda ortamın toplam
polaritesini azaltırlar. Polaritelerine göre çözücüler üç sınıfa ayrılırlar:
Polar olmayanlar (Î = 2-6), orata
derecede polar olanlar (Î = 7-15) ve
polar çözücüler (Î > 15). Tablo-1'de
katyonik polimerizasyonda kullanılabilen çözücülerle bunların dielektrik
sabitleri, erime noktaları ve kaynama noktaları verilmiştir.
Solvasyon gücü, çözücünün bazlığı ve polarize olabilme
özelliği ile ilişkilidir. Bir solventin yerine dielektrik sabiti aynı olan
diğer bir solventin konulması durumunda sistemin davranışının değişmesi
doğaldır. Bu durum çözücünü bazlığının veya polarize olma özelliklerinin farklı
olmasından kaynaklanır. Örneğin, benzenin solvasyon gücü sikloheksandan daha
yüksektir, çünkü polarize olabilme özelliği daha fazladır. Sıvı kükürt
dioksitin polaritesi orta derecededir (Î
= 12.4, 20 0C), fakat bazı katyonik polimerizasyonlar için iyi bir
çözücüdür. Asetonitril, ligand gücü ve bazlığı nedeniyle sadece nükleofilik
özelliği yüksek olan monomerler için iyi bir çözücüdür.
Polar ve polar olmayan iki çözücü karışımının polaritesi
herbir çözücünün dielektrik sabitinden hesaplanamaz, sistemin davranışından
etkilenen bir parametre niteliğindedir; daha polar bileşenin özel solvasyon
etkileri, oluşan Î değerinde daha
ağırlıklıdır. Aromatik çözücüler, halkada elektrofilik sübstitüsyon yaparak
transfer veya sonlanma reaksiyonları yoluyla polimerizasyon işlemini engelleyebilir.
Bazı çözücülerin saflaştırma ve kurutma zorlukları, bunların
kullanıldıkları ortamdan uzaklaştırılmasında önemli sorunlar yaratır. Katyonik
polimerizasyonda en uygun çözücü olan metilen klorürün üstün özellikleri
vardır:
(1) Pekçok monomer, polimer ve başlatıcı için iyi bir
çözücüdür.
(2) Donma ve kaynama noktaları düşüktür, polimerizasyondan
sonra ortamdan kolaylıkla uzaklşatırılabilir.
(3) Yeterli polaritededir, pekçok başlatıcıya karşı
inerttir, alevlenmez, zehirli değildir. Metilen klorürün saflaştırılması ve
kurutulması kolaydır.
GERİ (poimer kimyası)