Optik spektroskopisi cihazları ultraviyole (UV), görünür ve
infrared (IR) bölgelerde çalışan cihazları kapsar. Spektroskopik yöntemler
"emisyon", "absorbsiyon", "flüoresans" veya
"saçılma" olaylarına dayanır. Her biri için kullanılan cihazın konfigürasyonunun
diğerlerinden farklı olmasına karşın, temel kısımlar birbirine çok benzerlik
gösterir. Spektroskopik cihazlarda beş kısım bulunur, bunlar: Kararlı bir ışın
kaynağı. Bir dalga boyu seçici. Örneğin yerleştirildiği şeffaf (geçirgen) bir
örnek kabı. Işın enerjisini kullanılabilir bir sinyale dönüştüren ışın
dedektörü. Bir sinyal işlemci ve okuma kısımları. İlk dört kısmın özellikleri
kullanıldıkları dalga boyu bölgesine göre birbirinden farklıdır. Ayrıca her
birinin dizaynı da cihazın temel kullanım ilkelerine göre değişir; yani
parçaların dizaynı, cihazın atomik veya moleküler spektroskopi cihazı olmasına
ve kalitatif veya kantitatif amaçlarla kullanılmasına bağlıdır. Yine de her
kısmın genel işlevleri ve kalitesi dalga boyu bölgesine ve uygulamaya göre
değişmez. Şekil-1’de görüldüğü gibi (4) ve (5) numaralı kısımların yerleşim
yerleri her tip cihazda aynıdır.
Emisyon spektroskopisinde bir dış ışın kaynağına gereksinim
olmaz, örnek kendisi emitleyicidir. Bu özelliği ile emisyon yöntemi diğer üç
spektroskopik yöntemden ayrılır. Burada, örnek kabı bir ark, bir kıvılcım, veya
bir alev olabilir, hem örneği içerir hem de örneğin özel ışın yaymasını sağlar.
Fluoresans ve saçılma spektroskopilerinde olduğu gibi
absorbsiyonda da bir dış ısı enerjisi kaynağı bulunur. Absorbsiyonda kaynaktan
gelen demet dalga boyu seçiciden çıktıktan sonra örnekten geçer. Fluoresans ve
saçılmada ise kaynaktan gelen demet önce örneğe girer ve örnekten özel
fluoresans veya saçılmış ışın yayınlanmasını sağlar, çıkan ışın kaynağa göre
belli bir açıda (900 gibi) ölçülür.
Şekil-1: Çeşitli optik spektroskopi
cihazlarında kullanılan kısımlar: (a) Absorbsiyon
spektroskopisi, (b) Fluoresans ve saçılma (scattering) spektroskopisi,
(c) Emisyon spektroskopisi
a.
Sinyal İşlemciler ve Okuyucular: Sinyal prosesörü, dedektörden gelen
elektrik sinyalini yükselten sıradan bir elektronik alettir; ayrıca, sinyali dc
den ac ye (veya tersine) çevirir, fazını değiştirir, ve süzerek istenmeyen
bileşenlerden ayırır.
Bunlardan başka, bir sinyal prosesörü sinyalle ilgili
diferensiyal, integral veya logaritma gibi işlemleri de yapar. Modern
cihazlarda bulunan çeşitli okuyucu aletlerden bazıları d'Arsonval metre,
digital metreler, potansiyometrelerin skalaları, kaydediciler, ve katot ışını
tüpleridir.
b. Foton Sayma: Dedektörlerin çıkışı, analog
yöntemlerle işlenir ve görüntülenir; dedektörün ortalama akımı, potansiyeli
veya iletkenliğin yükseltilmesi ve kaydedilmesidir. Bu tip sinyaller sürekli
olarak değişir; spektroskopide bunlar, çoğunlukla, gelen demetin ortalama ışın
gücü ile orantılıdırlar.
Bazı hallerde doğrudan digital yöntemler uygulanabilir ve
daha avantajlıdır; bu yöntemlerde fotonların ürettiği elektrik pulsları ayrı
ayrı sayılır. Burada, ışın gücü ortalama akım veya potansiyelin değil,
pulsların sayısı ile orantılıdır.
Sayma teknikleri, uzun yıllardan beri, X-ışını demetlerinin
gücünü ve radyoaktif taneciklerin bozunmalarıyla çıkan ışını ölçmede
kullanılmaktadır; UV ve görünür ışında da foton sayma uygulanmaktadır. Bunun
için, bir fotomultiplier (PMT) tüpün çıkışı kullanılır. Normal olarak PMT’de
oluşan tüm elektronlardan dolayı oluşan akım ölçülür; yine de düşük ışık
seviyelerinde foton sayma yapılabilir.
Foton saymanın analog sinyal işlemlerine göre avantajları,
yükseltilmiş sinyal/gürültü oranı, düşük ışın seviyelerine duyarlılık, belirli
bir ölçme süresinde yüksek hassasiyet, voltaj ve sıcaklık değişikliklerine
karşı düşük hassasiyettir. Foton sayıcı cihazlarda bir puls-yüksekliği
diskriminatörü (ayırıcı) bulunur.
Dedektör (PMT)®Amplifier® Diskrimiatör ® Sayıcı
Diskrimintör önceden saptanmış minimum voltajın altındaki
pulsları geçirmez. Ölü akım ve cihaz gürültüsü, çoğu zaman, sinyal pulsundan
daha küçük olduğundan böyle bir aletin bulunmasıyla sayım dışı bırakılırlar;
böylece daha iyi sinyal/gürültü oranı elde edilir. Diskriminatör ayarı çok
yüksekse, çok az (Şekil-2a), çok düşükse, çok fazla puls sayılır (Şekil-2b).
Şekil-2: Foton sayıcı pulsların iki farklı koşuldaki puls yüksekliğiyle
değişmesi (sabit ışıkta ve ışıksız)
c.
Fiber (Lif) Optikler: 1960'lı
yılların sonlarında, ışın ve görüntülerin cihazın bir kısmından bir diğer
kısmına geçirme işinin fiber optiklerle yapılan analitik cihazlar üretilmeye
başlandı. Böylece optik cihaz dizaynlarında yeni bir eleman kazanılmış oldu.
Optik fiberler (bunlara ışık boruları da denir) ışını birkaç
yüz feet veya daha fazla mesafelerde geçirebilen ince cam veya plastik
liflerdir. Optik fiberlerin çapı 2 mm
den 0.6 cm ye kadar değişebilir.
Görüntünün geçirileceği yere uçlarından ergitilmiş fiber
blokları konulur. Fiber bloklarının en çok kullanıldığı alan tıptır; bunların
esnek yapıları dolambaçlı yollardan geçmesine olanak verdiğinden organları
görüntülemek mümkün olur. Işık boruları sadece gözlem yapmak için değil, aynı
zamanda maddelerin aydınlatılmasında da kullanılır; ısıtmadan aydınlatma
yeteneği önemli bir özelliktir.
Bir optik fiberdeki ışık geçişi, toplam iç yansıtma (Total
Internal Reflactance, TIR) ile olur. Toplam iç yansıtmaların oluşabilmesi için
geçirici fiberin, kendi malzemesinin kırılma indisinden daha küçük kırılma
indisli bir malzeme ile kaplanmış olması gerekir.
Tipik bir cam fiber, kırılma indisi 1.6 kadar olan bir göbek
ve refraktif indisi yaklaşık 1.5 olan bir cam kılıftan oluşur. Bir
polimetilmetakrilat gibi tipik plastik fiberlerde göbek (n1 = 1.5)
ve bir polimer kılıf (n2 = 1.5) bulunur.
Normal Optik Fiberler: Normal optik fiberler, bir
filament-tip foton (light) modelidir, cam veya plastik gibi dielektrik bir
malzemeden yapılır. Bu fiberler, dışı kaplanmış silindirik bir göbekten oluşan
optik geçirgen bir elemandır. Göbeğin refraktif indeksi, kılıf malzemesinin
refraktif indeksinden daha büyüktür; böylece, fotonların fiber içinde kalması
ve ilerlemesi sağlanmış olur. Normal optik fiberler, fotonları uzun mesafelerde
bozulmadan, sinyaller veya enerji taşıyıcıları olarak geçirmekte kullanılır;
yarım-açısı q olan bir ışın konisini
geçirebilir, fakat daha büyük açılarda gelen ışın geçirilmez, kılıf tarafından
yansıtılır. Fiberin delik büyüklüğünü ışık konisinin büyüklüğü belirler. (Şekil-3a)
Difüsif Optik Fiberler: Difüsif optik fiberlerde ise
bir ince hat kaynağı kullanılır. Bunun için normal optik fiberin kılıfı
kimyasal olarak bir miktar aşındırılarak (çizdirilmiş) fiber boyunca,
fotonların kılıftan bir dereceye kadar çıkmasına olanak sağlanmıştır. Fotonlar,
fiberin bir ucundan veya her iki ucundan (merkez kesiti) gönderilebilir.
(Şekil-3b). Uygun yapı malzemeleri seçilerek ultraviyole, görünür, veya
infrared ışını geçiren fiberler yapılabilir.
Optik cihaz dizayn tipleri dört grup altında toplanabilir.
1. Tek-ışın yollu cihazlar: Monokromatör veya filtreden
gelen ışın demeti, fotodedektöre çarpmadan önce ya referans veya örnek hücreden
geçer.(Şekil-4a)
2. Çift-ışın yollu uzamsal cihazlar: Monokromatör veya
filtreden gelen ışın demeti, uzayda ikiye ayrılır, aynı anda referans ve örnek
hücrelerinden geçer, eşleşmeli, (birleştirmeli) iki fotodedektöre çarpar.
(Şekil-4b)
3. Çift-ışın yollu zaman-bağımlı cihazlar: Işın demeti,
sistemdeki tek dedektöre çarpmadan önce, sırayla referans ve örnek hücrelerine
gönderilir. Demetin iki hücreden geçişi arasında sadece milisaniye kadar zaman
farkı vardır. (Şekil-4c)
4. Çok kanallı cihazlar: Dizi (array) dedektörlü bir grating
spektrograf sistemine göre hazırlanmıştır (Şekil-4d). Tungsten veya deutöryum
kaynaktan gelen ışın paralelleştirilerek, diyafram ve mercekler tarafından şiddeti
azaltılır. Örnekten geçen ışın S yarığından spektrografa girer. Yönlendirici
ayna M1, ışın demetini G gratinge çarpmadan önce paralelleştirir.
Grating tarafından içerdiği dalga boylarına dağıtılan demet sonra odaklama
aynası M2 ile, fotodiod veya CCD dizisi üzerinde odaklanır. Dizi
dedektör çıkışı işenlenmeye (bilgisayar) gönderilir.
Bir
spektrum analizörü, saf sinüs dalgası sinyallerinin veya harmonikleri de içeren
kompleks module sinyallerin frekanslarını verebilen özel bir enstrümandır. Spektroskopik
cihazlar, bilinen dalga boyundaki bantları, çoğu kez de bu bandların gücü veya
şiddeti hakkında bilgi verebilecek şekilde dizayn edilir.
Bu gereksinimleri karşılayabilen üç temel cihaz dizayn
sınıfı vardır: Bunlar: Zamansal (zaman-bağımlı, temporal) dizaynlar, uzamsal
(spatial) dizaynlar ve çoklu (multiplex) dizaynlar olarak s-tanımlanır.
Dizayn tip
|
Kanal sayısı
|
Alt sınıf
|
Örnek
|
Zamansal (Temporal)
|
1
|
dağıtmasız
|
değiştirilebilir filtre, ayarlanabilir lazer
|
dağıtmalı
|
ardışık (sequential) doğrusal tarama
ardışık (sequential) devirli tarama |
||
Uzamsal (Spatial)
|
çok
|
dağıtmasız
|
çoklu filtre ve dedektör sistemleri
|
dağıtmalı
|
fotoğraf levhası, çoklu dedektör sistemi, doğrusal
dod dizileri, vidicon tüpler, şarj transfer dedektörler
|
||
Çoklu (Multiplex)
|
1
|
dağıtmasız
|
Fourier transform sistem, korelasyon (ilişki)
metotlar
|
dağıtmalı
|
Hadamard transform sistem
|
2.1. Zamansal (Zaman-Bağımlı, Temporal) Dizaynlar
Zaman-bağımlı cihazlar bir dedektörle çalışır ve bunlara
çoğu zaman "tek kanallı" cihazlar denir. Bunlarda birbirini takip
eden ışın bandları, zaman içinde sırayla incelenir.
a. Dağıtmasız Sistemler: Dağıtmasız bir zaman-bağımlı cihaza
örnek olarak, uygun dalga boyunda bir seri dar band filtreleri içeren bir
fotometre gösterilebilir. Böyle bir cihazla, bir örnek çözeltisinin aleve
injekte edilmesiyle alkali metallerin kantitatif analizi yapılabilir. Her bir
alkali metal için filtre değiştirilerek ölçüm alınır.
Ayarlanabilir lazerlerle de absorbsiyon veya emisyon
spektrumunun bir bölümünü tayin edebilen dağıtmasız cihazlar yapılabilir.
Bunlarda lazer, bir dalga boyundan bir sonrakine ayarlanırken, bir
fotomultiplier tüpten ışık şiddeti verileri alınır.
Dağıtmasız cihazlar basit, ucuz, yüksek enerjilidir
(sinyal/gürültü oranı yüksek) ve başıboş ışınlar oldukça azdır. Ancak geniş bir
dalga boyu aralığında, kalitatif ve yapısal çalışmalar için önemli spektral
detayları göstermezler.
b. Dağıtmalı Sistemler: Spektrografların tersine,
spektrometreler veya spektrofotometreler tek kanallı cihazlardır ve spektrumun
her elementi anında değil sırayla görüntülenir.
Bunzen prizmalı monokromatör ve Czerney-Turner gratingli
monokromatör, çıkış yarığına bir fotoelektrik dedektör yerleştirildiğinde
zaman-bağımlı dağıtmalı cihazlar olarak çalışır. Spektra, dedektör çıkışı
izlenirken, dağıtıcı elemanı elle (veya mekanik) döndürerek elde edilir.
Bir “ardışık (sequential) doğrusal taramalı cihaz”da bir
motor-hareketli prizma veya grating sistem bulunur; bu sistem ilgilen spektral
bölgeyi sabit bir hızda süpürür. Kaydedici kağıdın hareketi, dağıtıcı elementin
hareketiyle eşanlı yapılarak zamana bağımlı bir dalga boyu skalası elde edilir.
Spektral bölgelerin taranmasında hem uzun zaman harcanır, hem de yeterli
spektral bilgi alınamaz.
Bir "ardışık
devirli taramalı cihaz" yukarıda anlatılan cihaza benzer, farkı uygun bir
sinyal/gürültü oranına ulaşılıncaya kadar önemli spektral verilerde (pikler gibi)
bekleyecek şekilde programlanmış olmasıdır. Işın gücünün süratle değişmediği
bölgeler (yani, gücün zamana göre türevinin sıfıra yaklaştığı haller), bir
sonraki pike kadar, yüksek hızda taranır. Devirli (veya çevirmeli) taramalı
cihazlarda pik maksimasının yerini çok hassas olarak belirleyecek yöntemlere,
tarama hızını kontrol eden yerel devrelere gereksinim vardır. Basit
fotometreler bu tip cihazlara örnek olarak gösterilebilir.
Uzamsal cihazlar spektrumun bölümleri veya farklı kısımları
hakkında "anında" bilgi verebilen çoklu dedektörler veya kanallara
dayanır.
a. Dağıtmasız Sistemler: Na, K ve Li'un anında tayininde
kullanılan bir fotometre, dağıtmasız bir uzamsal cihaza örnektir; bunda, içinde
örneğin bulunduğu alevden gelen ışın, kaynaktan farklı açılarda yerleştirilmiş
üç yarığı aydınlatır. Her bir yarığa, elementlerden sadece birinin pik ışınını
seçerek geçiren (girişim filtreleri olarak çalışan) bir fotomultiplier tüp,
elektronik kısımlar ve okuma kısmı konulmuştur. Böylece her elementin
konsantrasyonunun aynı anda izlenmesi sağlanır.
b. Dağıtmalı Sistemler: Klasik dağıtmalı uzamsal cihaz
spektrograftır; bu, bir monokromatörün odak düzlemine yerleştirilen ve bir
spektrumun tüm elementlerini aynı anda depolayabilen bir fotoğraf levhasıdır.
Ancak depolanan bilgileri tekrar ele geçirmek için, fotoduyar yüzeyin kararma
derecesini belirleyen bir film işlemi zamanına gereksinim vardır.
Metal endüstrisinde çok kullanılan doğrudan-okumalı
spektrometrede bir düzineden fazla element anında analiz edilebilmektedir.
Analiz emisyon hatlarının şiddetine dayanır. Spektrometre odak düzlemi üzerine
uygun bir konumda yerleştirilmiş bir monokromatör (bir seri çıkış yarığı
bulunan) ve fotomultiplier tüplerden oluşur. Her bir fototüpün çıkışı, uyarılma
işlemi tamamlandığında okumaya gönderilmek üzere, bir kapasitörde toplanır.
Yarığın boyutu ve fotomultiplier tüpün büyüklüğü gözlenen kanalların sayısını
sınırlar. Ayrıca, bu tip cihazların bir elementler takımından bir başka
elementler takımında kullanılması zor veya olanaksızdır.
Uzamsal dağıtmalı cihazlar silikon diodlar veya vidicon
tüplerine dayanır. Bu dedektörler, bir monakromatörün odak düzlemindeyken
çıkışları kuvvetlendirilebilen, işlenen ve anında okunabilen 1000 kadar ayrı
dedektör görevi yaparlar.
Çok kanallı dağıtmalı cihazlar tek kanallı zaman-bağımlı
cihazlardan daha kompleks ve daha pahalıdır. Çoğu mikroişlemci kontrollüdür ve
verileri çeşitli şekillerde çıkarır, spektranın, sinyal/gürültü oranında
bozulma olmadan, çok süratli alınmasını sağlar. Bu sürat, spektranın tüm
bölgesinin aynı anda ölçülmesinden dolayıdır. Çok kanallı cihazların hassasiyet
ve doğrulukları da çok yüksektir, çünkü ölçümün süratli yapılması sinyal
ortalama işlemini kolaylaştırır. Sinyal ortalamada en küçük sinyal çevre
gürültüsünden ayrılabilir. Çok kanallı cihazlarda kullanılan örnek miktarı çok
azdır.
Çoklu terimi iletişim teorisinden gelmektedir; terim, tek
bir kanaldan anında taşınan pek çok bilginin bulunduğu sistemler için kullanılır.
Adından da anlaşıldığı gibi çoklu analitik cihazlar, tüm sinyal elementlerinin
"anında" gözlenebildiği tek kanallı cihazlardır. Bu elementlerin her
birinin büyüklüğünü saptamak için analit sinyali değiştirilerek, içerdiği
bileşenleri veya elementleri verecek şekilde çözülür.
a. Dağıtmasız Sistemler; Fourier Transform
Spektroskopi: Çoklu cihazların çoğunda sinyal çözme işlemi "Fourier
transform" a dayanır ve bu nedenle Fourier transform cihazlar denir.
Fourier transform aletleri sadece optik spektroskopiyle sınırlandırılamaz.
Nükleer magnetik resonans, kütle, ve mikrodalga spektroskopileri ve ayrıca bazı
elektroanalitik ölçmeler için de kullanılır.
Fourier transform spektroskopisini, ilk olarak 1950'li
yılların başında uzak yıldızların infrared spektra çalışmalarını yapan
astronotlar geliştirmişlerdir; bu kaynaklardan alınan çok zayıf sinyallerin
çevresel gürültülerden ayrılması sadece Fourier tekniği ile sağlanabilmektedir.
Fourier transform spektroskopinin ilk kimyasal uygulamaları,
on yıl kadar sonra uzak-infrared bölgede yapılabilmiştir. 1960'lı yılların
sonunda uzak infrared (10-400 cm-1) ve orta-infrared bölgelerde
çalışabilen cihazlar yapılmıştır.
b. Dağıtmalı Sistemler; Hadamard Transform
Spektroskopi: Fellgett avantajının kullanıldığı diğer karmaşık bir tanımlama
yöntemi hadamard transform spektroskopisidir. Bu yöntemde
geliştirilmiş-gratingli infrared spektrometre kullanılır (Şekil-5). Dağıtılan
ışın monokromotör temel düzlemi üzerinde bulunan bir maskeye odaklanır. Maske
temel düzleminin iki katından daha uzundur, opak ve şeffaf şeritlerin rastgele
sıralanmasıyla oluşan bir levha ile kaplanmıştır; şeritler giriş silitinin
genişliğindedir.
Şeki-5: Hadamard
transform spektroskopisidir
Maske çeşitli konumlara gelerek, dağıtılan ısını m
resolusyon elementine böler, bunların her biri şeritlerin (veya giriş
silitinin) genişliğinin belirlediği band genişliğindedir. Maskeden geçen ışın
geri yansıyarak grantinge gelir, buruda birleştirilir ve giriş slitinden
geçerek çıkar; uyarılan ışının toplam gücü bir ışın dedektörü ile ölçülür.
Ölçme işlemi ışının temel düzlemde bir slit genişliğindeki kısmının bir süre
maskelenmesi ve toplam gücünün ölçülmesi kademelerinden oluşur.
Ölçme işlemi m defa yapılmışsa, her bir resolusyon
elementinin Pm gücünü hesaplayabilecek sayıda denklem yazılabilir.
Böyle bir spektrum bir bilgisayarla matematiksel olarak çıkarılabilir.
(PT) 1 = a1,1
P1 + a1, 2 P2 + ...+ a1,m
Pm
(PT)2 = a2,1 P1 + a2,2
P2 +....+ a2,m Pm
.........
(PT)n = an,1
P1 + an,2 P2 +......+ an,m Pm
(PT)n miktarı n. kademedeki gücü, an,m
opak şerit için 0, şeffaf şerit için 1 olan bir katsayıdır. n = m olduğu zaman
P1 den Pm 'e kadar denklemler grubunu çözebilecek yeterli
veri toplanabilir. İnterferometrik deneylerde olduğu gibi spektrum süreklidir.
Bu nedenle teorik sinyal/gürültü oranı Öm
faktörü kadar düzeltilmiş olur.
Hadamard transform yöntemi cihazın basit ve ucuz olmasına
rağmen fazla kullanılan bir yöntem değildir.
