DPw
1
¾¾ ~ 1 + ¾¾
DPn DPn
Tetrahidrofuran gibi çözücülerde başlama hızlıdır, fakat
hidrokarbon çözücülerde uygun bir başlatıcı kullanılmaması halinde molekül
ağırlığı dağılımı genişler. Düz zincirli alkiller, etillityum ve n-bütillityum,
stiren ve dienlerin polimerizasyonunu yeterli hızla başlatamaz.
Dallanmış-zincirli alkiller (sek- ve tert-bütil lityum) ise, özellikle benzen
çözücü ile, monodispers polistiren ve polidienler elde edilmesinde oldukça
uygun başlatıcılardır.
Her durumda, büyüyen karbanyonlar (veya karbanyon çiftleri)
eser miktarlardaki oksijen, su ve karbon dioksite karşı fevkalade reaktif
olduğundan çözücü ve monomeri saflaştırma ve kurutmada, başlatıcı çözeltilerin
elde edilmesinde çok dikkatli davranılmalıdır. Polimerizasyonlar ya çok saf
azot atmosferinde veya vakum altında yapılmalıdır. Polimerizasyon kabının
çeperlerinde kalan nem bile başlatıcının parçalanmasına yol açar. Molekül
ağırlığı dağılımını etkileyen en önemli faktör, polimerizasyon hızına yakın
hızlarda oluşan yan reaksiyonlardır. Bu etki, stiren ve dienlerin, hidrokarbon
çözücülerde (heksan, sikloheksan ve benzen gibi) lityum alkille başlatılan
polimerizasyonunda görülmez; çünkü, aktif merkezler çok iyi saflaştırılmış
sistemlerde oda sıcaklığında birkaç hafta kararlıdır. Çözücünün toluen olması
halinde, bu koşullarda, toluene yavaş bir zincir transferiyle benzil anyonu meydana
gelir. Polar çözücülerde sonlanmasız sistemler elde edilmesi oldukça zordur.
Polar çözücülerde aktif karbanyonlar, daha fazla polimerizasyona olanak
vermeyen inaktif delokalize sistemlere dönüşme eğilimi gösterirler. Neyse ki
polimerizasyon hızlarının çoğu kez yüksek ve oda sıcaklığındaki yan reaksiyonların
hızlarının da düşük olması avantajı vardır.
Dien polimerizasyonlarında, polar çözücüdeki karbanyon
dönüşümü daha belirgindir; bu nedenle polimerizasyonun düşük sıcaklıklarda
yapılması önerilir (özellikle ağır alkali metalli sistemlerde). Polar vinil
monomerleri, sadece zincir başlaması ve çoğalması reaksiyonlarının bulunduğu
basit anyonik işlemden bazı farklılıklar gösterirler. Bunun sebebi, büyüyen
merkezlerin de, başlatıcı gibi, monomer ve polimer üzerindeki polar gruplarla
reaksiyona girmesidir. Diğer taraftan, halkalı eterler ve sülfürlerin çoğalma
merkezleri, karbanyonlardan daha az reaktiftir (alkoksit veya sülfür anyonları)
ve polar çözücülerdeki yan reaksiyonları daha zayıftır.
GERİ (poimer kimyası)