Anyonik Polimerizasyon; Vinil Polimerlerinin Mikroyapısı (microstructure of vinyl polymers)

Vinil polimerizasyonunda geometriksel izomerlik yoktur. Polimerin mikroyapısı zincirdeki,


gibi sahte asimetrik karbon atomları nedeniyle değişir; buradaki R ve R' birbirinden farklı alkillerdir. Birbirini izleyen iki monomer birimlerinde iki konfigürasyon olasılığı bulunur; meso ve rasemik.


Bunlar bağ dönüşümüyle birbirine benzetilemez. Vinil polimerlerinin mikroyapısı genellikle peşpeşe üç monomer birimi (veya triadlar) ile tanımlanır. Tetrad, pentad gibi daha uzun zincirlerle de tanımlama yapılabilir. Bir izotaktik triadda iki ardışık meso yerleşimi (mm) bulunur:


Benzer şekilde, heterotaktik triadlar mr veya rm, sindiyotaktir triadlar rr yapıları içerirler (bak: Bölüm-8).

Heterojen katalizörler dışındaki katalizörlerle yüksek düzenli yapı içeren polimer elde edilmesi oldukça nadirdir. Örneğin, lityum-bazlı başlatıcıların hidrokarbon çözeltisiyle yapılan akrilat polimerleri (homojen anyonik polimerizasyon) yüksek izotaktik yapılıdır. Ancak bazı lityum bileşikli yan ürünlerin etkisiyle izotaktiklikte bazı değişmeler oluşur. Diğer alkali metal türevleri polar olmayan çözücülerde izotaktik polimer vermezler. Hatta, polar çözücülerde lityum-bazlı sistemler kalitesiz yüksek sindiyotaktik polimerler oluştururlar.

Bu durum metil metakrilat polimerizasyonu için Tablo-1'de gösterilmiştir.

Lityum katyonunun polar gruplarla kuvvetli kompleksleşme eğilimi stereoregülerliğin temelini oluşturur. Sistemde polar katkı maddeleri bulunmadığı zaman, polar gruplar polimer zincirindeki ester gruplarıdır. Polimer zincirinin kararlı hali lityum katyonunun aktif merkezde, öndeki monomer biriminde bulunan karbonil grubu ile meso konformasyonda tutulmasıyla sağlanır. Yeni bir monomer lityum katyonuna, bitişiğindeki karbonil grubu yoluyla girer; böylece yeni bir meso diadı oluşturulacak, doğru konuma yerleşir.

Bu mekanizma, metilen grubu deutöryumlanmış monomerlerdeki çalışmalarla kanıtlanır (a ve b): Monomerin ester grubunun polimerdeki ester grubu ile aynı sırada olması isteniyorsa, deutöryum da ester grupları gibi, polimerin daima aynı tarafında bulunacaktır. Polimerin yapısı (c) şeklinde olur (gerdirilmiş halde).

Polimer ester gruplarına göre izotaktiktir, keza CHD gruplarına göre de izotaktiktir. Şekil-1'de akrilat monomerlerinin izotaktik polimerizasyonundaki stereokontrol mekanizmaları verilmiştir.




Tablo-1: Metil metakrilat ve Vinilpridinin Mikroyapısı 
(İzotaktik, Heterotaktik ve Sindiyotaktik Triadların Dağılımı)

MOnomer, Çözücü, Karşı İyon
Triad Bileşimi
İzotaktik
Hetero-taktik
Sindiyo-taktik
Metil metakrilat, toluen, Li+(a), -80 0C
0.87
0.10
0.03
Metil metakrilat, toluen, C6H5 MgBr, 
25 0C
0.91
0.08
0.01
Metil metakrilat, tetrahidrofuran(b), Li+,
 -85 0C
0.01
0.15
0.84
Metil metakrilat, tetrahidrofuran, Na+
-40 0C
0.05
0.41
0.54
Metil metakrilat, tetrahidrofuran, Li, + 
-100 0C
0.05
0.30
0.65
Metil metakrilat, tetrahidrofuran, Cs+
-50 0C
0.05
0.52
0.42
Metil metakrilat, tetrahidrofuran, Cs+
-100 0C
0
0.40
0.60
Metil metakrilat, tetrahidrofuran, K+
-78 0C
0.05
0.40
0.55
2-Vinilpridin, toluen, Li+, -60 0C
0.56
0.31
0.13
2-Vinilpridin, benzen, Mg+2, 20 0C
0.90
0.08
0.02
2-Vinilpridin, tetrahidrofuran, Li+
-78 0C
0.44
0.44
0.12
2-Vinilpridin, tetrahidrofuran, Rb+
-78 0C
0.50
0.36
0.14
(a)Değer, difenilheksillityum ile elde edilmiştir. Poli(metil metakrilat)’ın mikroyapısı (Li başlatıcı ile ve toluende), kısmen başlatıcıya bağlıdır. Metil metakrilat, izoprpilakrilat ve etil metakrilatla alınan değerler birbirine benzer ve yüksek izotaktik yapı gösterirler.

(b)Tetrahidrofuranda mikroyapılar iyon çiftlerine aittir; iyonizasyonu önleyici tuzlar bulunur.



Şekil-1: Akrilat monomerlerinin izotaktik polimerizasyonunda stereokontrol

(a) Polar olmayan solventlerde lityum-ester etkileşimi, genel monomerin bir izotaktik şekilli konfigürasyonda yerleşmesini sağlar. Deutöryum ve ester grupları polimerde aynı sırada bulunurlar.

(b) Ortamda az miktarda eter varlığında stereokontrolün zayıflatılmış durumu gösterilmiştir. Monomer, sindiyotaktik konfügürasyonda bulunacak şekilde yaklaşır; bunu, zincir ucu dönmesi izleyerek bir izotaktik düzen kurulurken deutüryum atomları bir ters konfigürasyonda kalır.


Ortamda az miktarda THF varsa, lityumun koordinasyonu için ester gruplarıyla yarışacağından monomerin kontrolu zayıflar. Böylece herbir aktif merkez için yedi molekül THF olduğunda polimerdeki meso diadların pek çoğu, deutöryumun ester gruplarının zıt tarafında yer aldığı CHD konfigurasyonlarında bulunur; bu polimere eritro-di-izotaktik denir. Bu yapı için monomer ester gruplarıyla yaklaşırken polimerdeki ester gruplarından kaçınmalıdır. Bu yaklaşma normal olarak bir rasemik diadla sonuçlanır.

Büyük zincir ucundaki ve monomerdeki gruplar arasında sterik etkileşimden kaçınma doğaldır. Bu yaklaşma meso diadlar verir, oluşan son grup, meso konfigurasyona girecek şekilde döner(d).

Yüksek THF konsantrasyonlarında polimer oldukça yüksek sindiyotaktiktir; katyonun THF ile solvasyonu çok ileridir ve büyük yan grup olduğundan, beklenen kaçınma gerçekleşir. THF'de lityum-bazlı polimerizasyonlar yüksek düzenli polimerik yapı verirler. Diğer alkali metal bileşikleriyle yapılan polimerlerin sterreoregülerlikleri daha düşüktür ve heterotaktik triadların miktarı daha fazladır. Lityum iyon çiftleri THF-ayırmalıdır, yani serbest anyonlara çok benzerler. Dolayısıyla, normal olan büyük grup kaçınma olayını etkilemezler.

En yüksek izotaktik akrilat polimerleri fenilmagnezyum bromür başlatıcı ile, toluende 0 - 20 0C arasında yapılır. Başlatıcı dietileterde hazırlanır ve eterin büyük bir kısmı uzaklaştırılır; polimerin yapısı kalan eterden etkilenmez. Magnezyum-bazlı sistemler tam olarak anlaşılamamıştır. Polimerin yapısı halojen atomuna, alkil veya aril grubunun özelliğine ve bazan da sıcaklığa bağlıdır. Magnezyum alkillerin kendileri izotaktik polimerizasyonu başlatmazlar. Bu tip bir başlatıcı poli(2-vinilpridin)in izotaktik polimerizasyonunda kullanılabilir.

Stiren, polar olmayan çözücülerde homojen lityum alkil başlatıcı ile polimerleştirildiğinde izotaktik bir polimer vermez. Polimerizasyonun sadece düşük sıcaklıkta ve lityum alkillerin hidroliz ürünlerinin bulunduğu bir ortamda yapılmasıyla önemli bir miktarda yüksek izotaktik polimer elde edilir. Diğer alkali metal türevleri de taktik polimerler vermezler. Polistirenin mikroyapısının doğru olarak analizi çok zordur, çünkü NMR spektrumunda uzun-aralıklı sıra dağılımlarının oluşturduğu bandlar üstüste düşer. Edinilen bilgiler daima fena bir karışık yapı oluştuğu, sindiyotaktik ve heterotaktik triadlar bulunduğu ve oranlarının kısmen başlatıcı ve çözücüye bağlı olduğu doğrultusundadır. Poli(-metilstiren)in yapısı ise NMR ile kolaylıkla saptanır. Bunda da, strirende olduğu gibi, yüksek düzenli polimerler elde edilemez.


GERİ (poimer kimyası)