Başlama
Bir başlatıcıdan "birincil radikal" denilen bir
serbest radikal (R0·)
çıkarılır ve bir monomere eklenir; böylece oluşan monomer bir "aktif merkez",
devamlı olarak çoğalabilen bir serbest radikaldir.
R0· + CH2 = CXY ¾® R0 – CH2 – C· XY (1)
Veya, birincil radikal monomerin diğer ucuna girebilir:
R0· + CH2 = C· XY ¾® R0 –
CXY – C· H2 (2)
Çoğalan radikaller Rr· ile gösterilecektir; buradaki alt, başlangıç radikali R0·'a eklenen monomer birimlerinin sayısını
gösterir. Buna göre, monomer M ile tanımlandığında (1) ve (2) denklemleri
aşağıdaki şekilde basitleşir.
R0· + M ¾®
R1· (3)
Başlatıcılar tersiyer bütil peroksit, azobisbütironitril
veya benzoil peroksit gibi kolaylıkla parçalanabile bileşiklerdir; örneğin
benzoil peroksidin ısı veya ışıkla parçalanmasıyla iki aktif tanecik veya
radikal oluşur.
Çoğalma
Çoğalma veya büyüme reaksiyonu monomer moleküllerinin radikal
taneciklere hızla katılmasıdır. Olay, Denklem(3)'de görüldüğü gibi çoğunlukla
baş-kuyruk katılması şeklinde olur.
R0
– CH2 – C· XY + CH2
= CXY ¾®
R0
– CH2 – CXY – CH2
– C· XY (4)
R0 – (CH2 – CXY)r-1 – CH2 – C·XY + CH2 = CXY ¾®
R0
– (CH2 – CXY)r – CH2
– C· XY
Değişik bağlanmalar da olabilir; nadiren de olsa, baş-baş,
kuyruk-baş ve kuyruk-kuyruk şeklinde bağlanmalar yapılabilir.
Başlatıcının parçalanmasıyla meydana gelen radikal en
yakınındaki uygun bir molekülden (bu çift bağlı karbon atomları içeren bir
monomerdir) bir elektron kaparak moleküle tek bağla bağlanırken yeni bir aktif
merkez (radikal) haline dönüşür. Yeni aktif merkez tekrar bir monomerle
reaksiyona girer; bu reaksiyonlar peşpeşe tekrarlanarak uzun polimerik aktif
zincirler meydana gelir.
Sonlanma
Sonlanmada polimer zincirlerinin büyümesi, çoğalan
radikallerin yok edilmesiyle engellenir. Sonlanma, engelleyici maddelerin
bulunmaması durumunda bimoloküler radikallerin birbirleriyle etkileşimi
sonucunda gerçekleşir. Bu işlemler radikal birleşmesi (birleşmeyle sonlanma)(5)
veya orantısızlaşma (orantısız sonlanma)(6) reaksiyonlarıdır.
Rr-1
– CH2 – CX·Y + Rs-1
– CH2 – CX·Y ¾® (5)
Rr-1
– CH2 – CXY – CXY – CH2 – Rs-1
veya,
Rr-1
– CH2 – CX·Y + Rs-1
– CH2 – CX·Y ¾® (6)
Rr-1
– CH2 – CHXY + Rs-1 – CH = CXY
Bu denklemlerde R (veya R.)'deki monomer birimlerinin sayısı
bir alt (r ve s gibi) ile gösterilmiştir. Orantısız sonlamada biri doymuş
diğeri bir uçta çift bağ içeren iki polimer molekülü oluşur; transfer edilen
hidrojen atomunun Denklem(6)'da olduğu gibi bir metilen gurubundan alınması
zorunluluğu yoktur, bir Y veya X sübstitüentinden de alınabilir. Monomerlerin
çoğu her iki tip sonlanmayı da gösterir; metil metakrilatta orantısız sonlanma,
birleşme ile sonlanmaya göre oda sıcaklığında yaklaşık iki kat daha hızlıdır ve
sıcaklığın yükselmesi ile daha da artar. Diğer yandan, stiren ve akrilonitril
radikalleri daha çok birleşmeyle sonlanırlar.
Birleşmeyle sonlanmada iki aktif polimerik zincir
birbirleriyle birleşerek ikisinin toplamı ağırlığında uzun bir polimer zincir
meydana getirir.
Orantısız sonlanmada aktif zincirlerden biri diğerinden bir
hidrojen kopararak nötral bir polimer zinciri haline geçerken diğer zincir bir
çift bağ oluşmasıyla aktivitesini kaybeder. Bu halde başlangıçtaki uzunlukları
ve ağırlıkları hemen hemen aynı olan iki nötral polimerik zincir meydana gelir.
Zincir polimerizasyonları için başlama, çoğalma ve sonlanma
reaksiyon kademelerinin gerekli ve yeterli olmasına karşın polimerizasyon
sırasında başka reaksiyonlar da oluşur. Bunlardan bir radikal ve bir monomer
arasında meydana gelen reaksiyonlar zincir transferi, önleme ve geciktirme
reksiyonları adı altında sınıflandırılabilir.
Zincir-Transferi
Doygun moleküllerden atom (çoğunlukla hidrojen) çıkarma
serbest radikallerde çok karşılaşılan bir reaksiyondur ve dolayısıyla
serbest-radikal polimerizasyonu için de geçerlidir. Bu özelliğin
zincir-transferi işlemine neden olacağı ilk defa 1937 yılında Flory tarafından
açıklanmıştır; çoğalan bir radikalin büyümesinin durması, çoğalabilecek
özellikte yeni küçük bir radikalin oluşmasına yol açar. Zincir trasferi
yapabilen çok değişik tanecikler vardır; bunlara "zincir
transferciler" denir. zincir transferi reaksiyonu büyüyen zincirlerin
monomerle, solventle, diğer katkı maddeleriyle ve başlatıcılarla reaksiyona
girmesidir. Hidrojen atomundan başka, özellikle halojenler (fluor hariç)
transfer edilebilirler. Monomere ve karbon tetraklorüre transfer Denklem(7) ve
(8)'de gösterilmiştir.
Rr· + CH2 = CHX ¾® Rr H + CH2 = C·X (7)
Rr· + CCl4 ¾® Rr Cl + C· Cl3 (8)
Genel olarak, zincir transferinin tüm polimerizasyon
işlemine etkisini, meydana gelen transfer radikalinin reaktivitesi belirler.
Transfer radikali monomere karşı çok reaktif ise hızla oluşur ve çoğalmaya
başlar (Denklem 10); böyle durumlarda transfer, reaktif radikallerin sistemdeki
konsantrasyonunu değiştirmez, dolayısıyla bütündeki polimerizasyon hızı
etkilenmez. Ortalama kinetik zincir uzunluğu (tek bir başlama ile oluşan
monomer moleküllerinin sayısı) da etkilenmez. Ancak polimer zincir uzunluğu
(maddenin zincir uzunluğu) transferle azalarak küçük bir moleküle
dönüşeceğinden polimerik ürünün molar kütlesi düşer. Transferci maddeler
endüstride molar kütleleri kontrol etmek için kullanılırlar ve "modifer
(düzenleyici)" olarak adlandırılırlar. Alkil merkaptanlar, S-H bağı zayıf
olduğundan aktif transfercilerdir ve bu amaçla çok kullanılan maddelerdir:
Rr· + R – SH ¾®
Rr H + R – S· (9)
R – S· + CH2 = CHX ¾® R – S – CH2 – C·HX (10)
Transfer radikali reaktif değilse, çoğalma için gerekli olan
başlama kademesi ya hiç olmaz veya çok yavaştır. Bu durumda transfer maddesi
bir geciktirici gibi davranır ve çoğalan radikalleri reaktif olmayan gruplara
dönüştürerek polimerizasyon hızını düşürür. Örneğin, alkil asetattan bir a-H atomu çıkarılarak kararlı allil radikali
oluşur.
Bu radikal, çoğalmayı başlatıcı radikalleri üretmeye yatkın
değildir, ikinci zincir trasferiyle allil radikalleri verir, bu nedenle de
polimerizasyon kendi kendini geciktirir. Monomere transfer geciktirme ile
sonuçlanıyorsa, reaksiyona yok edici zincir trasferi denir. Polimerizasyona
yatkın olmayan bazı uç monoolefinlerde de benzer reaksiyonlar olur.
Polimere zincir transferi normal olarak dallanmış veya
çapraz-bağlı molekülleri arttırır. Metilen hidrojeni gibi kararsız bir Q atomu
içeren bir polimere zincir transferi reaksiyonu Denklem(11) de gösterilmiştir.
Üretilen transfer radikali çoğalmayı yeniden başlatır ve büyüyen zincir
sonlanır veya ikinci bir zincir transferine uğrar.
Birleşmeyle sonlanmadan çapraz bağlı ürünler, orantısız
sonlanmadan graft kopolimerler meydana gelir.
Polimere ve küçük moleküllere trasferlerin kinetikleri
benzer olmasına karşın, ürünlerin yapılarına ve molar kütlelerine etkileri
oldukça farklıdır. Denklem(11)'de şekillendirilmiş olan reaksiyonlar ortamdaki
ölü polimer moleküllerinin sayısını değiştirmez; çünkü her bir transfer işlemi
bir molekülü aktiflendirirken büyüyen bir zincirin aktifliğini de yok eder.
Sonuç olarak, polimerik ürünün molar kütle sayı-ortalaması etkilenmez, molar
kütle-ağırlık ortalaması artar.
Dallanma
Dallanma iki prosesle oluşur; birincisi zincirler arasında
(intermoleküler) olan dallanmalar, diğeri herbir zincirin kendi içinde
(intramoleküler) oluşan dallanmalardır.
Birinci tip dallanmada aktif bir polimer zinciri sonlanmış
bir diğer polimer zincirindeki bir metilen grubundan bir hidrojen kopararak
kendisini kararlı hale, yani sonlanmış bir zincir haline dönüştürürken, ilk
zincirin hidrojen kaybeden ucu aktif hale dönüşür, ve bu noktadan peşpeşe etilen
monomeri eklenmesiyle uzun dallar meydana gelir.
İkinci tip dallanma bir polimer zinciri içinde, özellikle C4
ve C5 dalların birbirleriyle etkileşerek molekül içi reaksiyonlarla, örneğin
‘iskemleye benzer’ değişik konformasyonlar
oluşturmasıdır.
Önleme ve Geciktirme
Geciktirme ve önleme terimleri, şimdilerde, benzer anlamda
kullanılmaktadır; bir önleyici, polimerizasyonun ilk aşamasında zincir
büyümesini durdurarak önemli miktarda polimer oluşmasını engelleyen bir madde
olarak tarif edilir. Klasik zincir kinetiklerinde ise bu iki terim özeldir ve
birbirinden farklı anlamlarda kullanılır. Önleyiciler başlangıç aktif
merkezlere çok hızla etki ederek başlama reaksiyonunu engellerler. Geciktiriciler
ise çoğalma taneciklerini yok ederek reaksiyon hızını azaltırlar (Şekil-1).
Başlatan ve çoğalan tanecikler arasındaki reaktiviteler birbirine yaklaştıkca
farklılık da azalır; radikal polimerizasyonlarının çoğu böyledir. Yine de
kavramlar arasındaki fark kinetik yönünden önemlidir.
Geciktirici, trifenilmetil veya difenilpikrilhidrazil gibi
bir serbest radikal olabilir; bu maddeler bir polimer zinciri başlatmada
reaktif değildir. Geciktirme mekanizması, radikallerin birleşmeyle veya
orantısız sonlanmasıdır. Geciktirici bir molekül ise, geciktirme kimyası daha
karmaşıktır. Fakat reaksiyon sonunda oluşan ürün bir zincir başlatma yönünden
çok daha duyarsızdır.
Önleyiciler başlama hızlarının tayininde önemlidir; çunkü
radikallerle olan reaksiyonları çok hızlıdır ve doğrudan radikal ouşum hızını
belirlerler. Polimerizasyon başlamadan önceki "önleme (indüksiyon)
periyodu"nun uzunluğu, başlangıçta bulunan önleyici moleküllerin sayısıyla
orantılıdır. Bu sayı, önleme periyodu sırasında üretilen radikallerin sayısını
tanımlar; bir molekül önleyici, tam olarak bir radikale eşdeğerdir.
Şekil-1: Tipik önleme ve geciktirme etkilerini gösteren zaman-dönüşüm
eğrileri.
GERİ (poimer kimyası)