Kararlı bir hal, radikal ara
maddelerin değişim hızının, bunların oluşum veya yok olma hızlarından çok daha
küçük olduğu bir faz reaksiyonu olarak tarif edilir. Toplam çoğalan
radikallerin konsantrasyonu [R.] ile gösterilsin, yani,
[R· ] = Σ [Rr· ] (1)
r
Radikal oluşum hızı vi ile, radikal yok olma hızı
da vt ile tanımlandığında kararlı hal Denklem(2) ile verilir.
d [R·]
¾¾¾ = vi – vt << vi,
vt (2)
dt
bu koşullar altında,
d [R·]
¾¾¾ = vi – vt = 0 (3)
dt
kabul edilir ve kararlı hali tanımlar.
Bu yorum basit bir sistemle açıklanabilir. Örneğin,
radikallerin fotokimyasal olarak üretildiği (vi hızında) ve kt
hız sabiti ile ikinci derece etkileşimle yok olduğu tamamlanmamış bir
polimerizasyonda reaktant konsantrasyonlarının sabit kaldığı kabul edilsin,
d [R·]
¾¾¾ = vi – kt [R·]2 (4)
dt
t = 0 zamanında ışık açıldığında, [R·] = 0'dır. Reaksiyon ilerledikce hem radikal konsantrasyonu hem
de radikal yok olma hızı, kt [R·]2,
artar. Reaksiyonun ilk aşamasında [R·]
küçükken vi > kt [R·]2
dir, fakat zaman uzadıkça kararlı hale ulaşılacağından vi = kt
[R·]2 eşitliği geçerli olur.
[R·]'nin artması d[R·]/dt'nin azalmasıyla birarada yürür ve uzun
zaman içinde radikal konsantrasyonu sabit hale gelir. Şekil-1a'da reaksiyonun
ilerleyişi gösterilmiştir; radikal konsantrasyonları Denklem(4)'in
integrasyonu ile hesaplanır.
vi
[R·] = ( ¾¾ )1/2
= tan (vi kt)1/2 t (5)
kt
Denklem(4)'de d[R·]/dt=0
olduğunda [R·] kararlı (vi/kt)1/2
değerine yaklaşır. [R·]'nin arttığı
reaksiyon bölümüne ön-etki denir ve d[R·]/dt
> 0 olan kararsız fazı gösterir.
Işık kapatıldığı zaman başlama reaksiyonu durur, fakat
radikal yok olması devam eder; bu durumda [R·],
başlangıçta oldukça hızlı, fakat zamanla yavaşlayarak azalır ve d[R.]/dt sıfıra
yaklaşır.
Bu faz Şekil-1b'de görülmektedir, buradaki eğri
Denklem(4)'de vi = 0 olduğu halde hesaplanmıştır:
1
kt
¾¾
= ( ¾¾ )1/2 + kt
t (6)
[R·] vi
Reaksiyonun bu bölümü de kararsızdır; buna son-etki veya
post-etki denir.
Kararlı hal koşulu sadece t = ¥
zamanda tam olarak doğrudur. Kararsız fazlar (Şekil-1a ve 1b) bir
polimerizasyonun azınlık bileşenleridir. Ön-etki ve son-etki serbest radikal
polimerizasyonunda en iyi bilinen kararsız hallerdir.
Kararlı hal olayında iki yanlış kavramla karşılaşılır. Birincisi,
kararlı bir halin bulunma koşulunun bazanaşağıdaki denklemle tarif edilmesidir:
d [R·] d [M]
½¾¾¾½ << ½ ¾¾¾½
(7)
dt dt
Radikal konsantrasyonunun değişme hızı, polimerizasyonun
hızından çok küçüktür.
Bu eşitsizlik, Denklem(3) ile tanımlanan kararlı hal için
karakteristik değildir, Denklem(7) Şekil-1a ve 2b'deki ön-ve son-etkilerdeki
kararsız reaksiyonlar için geçerlidir. Gerçekte, Denklem(7), aniden oluşan uzun
kinetik zincirlerin bir sonucudur (bir son-etki durumunda, vi = 0
olduğunda, kinetik zincir uzunluğunu belirten miktar herbir sonlanma
işlemindeki polimerleşen monomer moleküllerinin sayısıdır). Yani Denklem(7),
kararlı hal koşulunda zaten var olan bir ifadedir. İkinci yanlış kavram,
kararlı hal yaklaşımının sadece çok küçük konsantrasyon değişiklikleri için
geçerli olduğunun ileri sürülmesidir. Bu hatalı bir yorumdur; çünkü,
Denklem(3) her an uygulanabilir ve bundan çıkarılan bağıntılar da otomatik olarak
uygun konsantrasyon fonksiyonlarını içerir.
GERİ (poimer kimyası)