Üç-boyutlu polimerizasyon, reaksiyon karışımında sonsuz
büyük bir polimer şebekesinin meydana gelmesi, bir başka deyimle bir jel
oluşması ile sonuçlanabilir. Jelin meydana gelmesi ile birlikte karışımda
birbiri içinde iki farklı kısım belirir: (a) bütün çözücülerde çözünmeyen bir
jel, (b) çözünür nitelikteki bir sol. Bu sol ekstraksiyonla jelden ayrılabilir.
Polimerizasyon jel noktasının ötesine geçerse jelin büyüdüğü görülür. Bu
sırada, viskoz bir sıvı olan karışım, viskozitesi sonsuz olan bir esnek madde
haline dönüşür. Jel noktasında karışımın molekül ağırlığı sayı-ortalaması düşük
olduğu halde, molekül ağırlığı ağırlık-ortalaması çok büyük (sonsuz) olur.
Jel Noktası
Jel Noktasının Belirlenmesi: Polikondensasyon
reaksiyonunda jel noktasının belirlenmesi için önce a ile gösterilen bir
dallanma katsayısı tanımlıyoruz: a, bir dallanma birimi (fonksiyonlu grup
sayısı ikiden büyük olan bir monomer) üzerindeki bir fonksiyonlu grubun bir
başka dallanma birimi ile reaksiyona girme olasılığını göstersin.
Polimerizasyon ortamında iki ve üç fonksiyonlu,
monomerleri bulunsun. Polikondensasyonun ilerlemesi ile
aşağıdaki yapıyı gösteren bir polimer elde edilir.
Burada a < 1/2
ise, herbir zincirin bir dallanma birimine bağlanma şansı birden az, reaksiyon
vermemiş iki-fonksiyonlu bir grupla sonlanmış olması şansı birden fazladır. Bu
örnekte şebeke sonsuz büyüyemez ve molekül yapısının büyüklüğü sınırlı kalmak
zorundadır. a > 1/2 halinde, herbir
zincirin iki yeni zincir üretmeleri şansı birden fazla olup sonsuz büyük
şebekelerin oluşması olanağı bulunur. a =
1/2 değeri, üç-fonksiyonlu dallanma birimleri için sonsuz şebekeli bir ağ
yapısı elde etmekte kritik bir değerdir. Dallanma birimlerindeki fonksiyonlu
grup sayısı f ise ac,
1
ac
= ¾¾ (2)
f - 1
formülü ile verileceği bulunmuştur. Fonksiyonlu grup
sayıları farklı olan dallanma birimi türleri bulunuyorsa, Denklem(2)'de, f
için ortalama bir değer kullanılır. Dallanma katsayısının ½ < a < 1 değerleri için, jel fazı içinde
sınırlı büyüklükteki polimer molekülleri de bulunacaktır.
Deneysel ölçmeler yapmadan a'yı
hesaplamak için dallanma katsayısı ile p arasında bir ilişki kurulmalıdır.
Formül(1)'deki polimeri incelemek için, önce daha basit iki durumu ele alalım.
Reaksiyon karışımında sadece aşağıdaki,
üç-fonksiyonlu, dallanma birimleri bulunduğunda, sistemde,
bir dallanma birimi üzerindeki fonksiyonlu gruplardan birinin bir başka
dallanma birimine bağlanma olasılığı, fonksiyonlu grubun reaksiyon verme
olasılığına eşit, yani a = p dir.
Reaksiyon karışımında,
molekülleri bulunduğunda başlangıçtaki A gruplarının
sayısının B gruplarının sayısına eşit olduğu varsayılsın. Bu durumda dallanma
için önce bir A grubunun B ile reaksiyon vermesi (olasılık p), daha sonra B – B
biriminin öbür ucundaki B grubunun bir başka moleküldeki A ile reaksiyon
vermesi (olasılık p) gereklidir. Dallanma katsayısı bu iki olasılığın çarpımına
eşit olur, a = p2
Bu iki özel durumdan sonra,
moleküllerinden Formülü (1) ile gösterilen bir polimerin büyümesi koşulları incelenebilir. A ve B fonksiyonlu grupları için reaksiyonun ilerlemesi pA ve pB parametreleri ile, dallı birimler üzerindeki A gruplarının karışımdaki toplam A gruplarına oranı r ile gösterilsin. Bir B grubunun dallı bir birimle reaksiyon verme olasılığı pB, iki fonksiyonlu A ile reaksiyon verme olasılığı ise pB(1-r) olur. Dallanma birimindeki fonksiyonlu grup sayısı f ise Formül(1)'deki bir polimerde,
A(f
- 1) – A [B – B A – A]n – B – B A – A(f - 1)
zincir parçaları bulunacaktır. Bu tür bir zincir parçasının
bulunması olasılığı,
pA
[pB (1 - r) pA]n
pB r
olur. Tüm n değerleri için toplam alınırsa,
pA pB r
a
= ¾¾¾¾¾¾
pA pB (1 - r)
bulunur. A gruplarının tümünün B gruplarının tümüne oranı r
= NA / NB olarak alınıp, yukarıdaki denklemde pB
= r pA bağıntısı kullanılarak,
r pA2 r pB2
r
a
= ¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾
1 – r pA2 (1 - r)
r – pB2 (1 - r)
bulunur. Yukarda incelenen özel durumlar için bulunan
dallanma katsayısı bağıntıları aynı şekilde kolayca hesaplanabilir.
Jel Noktasının Deneysel Olarak Gözlenmesi: Jel
noktasına erişildiğinde polimerizasyon karışımı akışkanlığını birdenbire
kaybeder. Bu durum karışımdan kabarcık çıkışının kesilmesi ile gözlenir.
Reaksiyonun ilerlemesi, zamanın fonksiyonu olarak, çözeltiden alınan örneklerin
titre edilmesi ve fonksiyonlu grupların sayısının belirlenmesi ile izlenirse,
jel noktasındaki p değeri bulunabilir.
Gliserin ile iki-karboksilli asitler arasında yapılan
deneyler p = 0.765 için jel'in oluşturduğu göstermiştir. Bu sistem için ac = p2 = 0.58 bulunur.
Gliserindeki sekonder hidroksil grubunun reaktifliği daha düşük olduğundan
gerekli düzeltme yapıldığında ac
= 0.50 kuramsal kritik değere yakın sonuçlar bulunur.
Flory tarafından incelenen başka sistemlerde de ac için gözlenen değerlerin hesaplanan
değerlerden biraz büyük olduğu görülmüştür. Aradaki fark, bazı fonksiyonlu
grupların ağ yapısına katkıda bulunmaksızın molekül içi bağlarda harcanmış
olmaları ile açıklanabilir. Bu nedenle jel elde edilirken reaksiyonun kritik noktanın
biraz ötesine geçirilmesi uygundur.
GERİ (poimer kimyası)