Prof. Dr. Bilsen Beşergil: Cihazların Duyarlığı ve Tayin Sınırları (sensitivity of devices and limits of detection)

Cihazlar ve analiz yöntemleri iki değerle tanımlanır; bunlar duyarlık ve tayin sınırıdır. Bilim adamları arasında bu terimlerin kalitatif tarifinde tam bir birlik olmasına karşın, matematiksel yorumlarında farklılıklar bulunmaktadır.

Duyarlık (Hassasiyet)

Bir cihaz veya yöntemin duyarlığı, onun analit konsantrasyonundaki küçük farklılıkları ayırabilme yeteneğidir. Duyarlığı sınırlayan iki etken vardır, kalibrasyon eğrisinin eğimi ve ölçme aletinin duyarlığı veya tekrarlayabilirliğidir. Eşit kesinlikteki iki yöntemden kalibrasyon eğrisi daha dik olanın duyarlığı daha yüksektir. Bu yoruma göre eğimleri ayni kalibrasyon eğrileri veren iki yöntemden kesinliği daha iyi olanın duyarlığın daha yüksek olduğu sonucu çıkarılır.

Duyarlık kantitatif olarak "kalibrasyon duyarlığı, m" ile tarif edilir. Bu ifade IUPAC (İnternational Union of Pure and Applied Chemists) tarafından kabul edilen tek ve en basit kantitatif tariftir; m, kalibrasyon eğrisinin "ilgilenilen konsantrasyondaki eğimidir". Doğrusal kalibrasyon eğrileri için kalibrasyon duyarlığı c konsantrasyonundan bağımsızdır ve aşağıdaki eşitlikten çıkarılır.

S ve S_bı, sırasıyla, analit ve şahit için alınan enstrumantal sinyallerdir. Kalibrasyon duyarlık değeri duyarlığı tayin eden iki faktörden (kesinlik ve eğim) biri olan kesinlik kavramını içermez.

Mandel ve Stiehler, duyarlığın anlamlı bir matematiksel ifadesinde kesinliğin de bulunması gerektiğini belirterek "analitik duyarlık, g" yı tarif etmişlerdir; m eğimi, s_S sinyallerin standart sapmasını gösterir.

Analitik duyarlığı kuvvetlendirme faktörlerine karşı duyar olmama avantajına sahiptir. Örneğin, bir cihazın kazancının beş faktörü kadar arturılması m yi beş kat artırır. Normal olarak bu artış s_S ‘de de uygun bir artışa neden olacağından Denklem(30) la verilen analitik duyarlık hemen hemen sabit kalır. İkinci avantajı, analitik duyarlığın, S nin ölçüm birimlerinden bağımsız olmasıdır.

Analitik duyarlığın bir dezavantajı, s_S daima konsantrasyonla değişen bir değer olduğunda, konsantrasyona olan bağımlılığıdır.

Tayin Sınırları

Tayin sınırı, genel olarak kabul edilen kalitatif tanıma göre, analitin bilinen bir güvenilirlik seviyesinde saptanabilen en düşük konsantrasyonu veya ağırlığıdır. Bu sınır, analitik sinyalin büyüklüğünün şahit sinyalindeki statistik dalgalanmaların büyüklüğüne olan oranına bağlıdır. Yani, analitik sinyal şahitteki değişiklikten bir k kez daha büyük olmadıkça, analitik sinyalin saptanması mümkün olmaz. Buna göre, tayin sınırına yaklaşıldıkça analitik sinyal ve bunun standart sapması, şahit sinyali S_bl ve bunun standart sapması s_b ye yaklaşır. Minimum algılanabilen analitik sinyal S m, şahidin standart sapmasının k katı olarak alınır.

S_m, 20-30 şahit tayini yapılarak deneysel olarak bulunur, deneylerin geniş bir zaman periyodunda yapılması önerilir. Elde edilen verilerden statistik işlemler yoluyla S_bl ve S_bl bulunur. Son olarak, Denklem(29) daki eğimden yararlanılarak S_m, C_m ye çevrilir. C_m, tayin sınırıdır.

Ingle'nin belirttiği gibi, Denklem(31) deki k sabiti için bir değer saptanması için t ve z istatistiklerine dayanan çeşitli alternatifler uygulanmıştır. Kaiser bu sabit için k=3 değerinin kabul edilebilir bir sayı olduğunu belirtmiştir. Sonuçların, şahit ölçümlerinden kesin bir normal dağılım gösterdiğinin kabul edilmesinin yanlış olacağını ve k = 3 olduğunda tayindeki güvenilirlik derecesinin %95 olacağına (pek çok halde) işaret etmiştir. Ayrıca, k için daha yüksek bir değer alındığında kazancın çok az artmasıyla güvenilirlik seviyesinin daha büyük olacağını da belirtmiştir. Long ve Vivefordner de, yakın zamandaki çalışmalarında k = 3 değerinin kullanılmasını önermişlerdir.

ÖRNEK: Kurşunun alev emisyonu spektrumundan tayininde kullanılmak üzere elde edilen kalibrasyon verilerinde yapılan en küçük-kareler analizinde aşağıdaki eşitlik çıkarılmıştır.

C_Pb ppm olarak kurşun konsantrasyonunu ve I kurşun emisyonu relatif şiddetini gösterir. Çalışmada aşağıdaki tekrarlanan veriler elde edilmiştir. (a) Kalibrasyon duyarlığını, (b) 1 ve 10 ppm kurşun miktarları için analitik duyarlığı, (c) tayin sınırını, hesaplayın.