Üretim teknolojileriyle ilgili daha geniş bilgi, bu kitabın
ikinci bölümü olan “Polimer Teknolojileri” kısmında verilmiştir.
1. Yüksek
Yoğunluklu Polietilen (YYPE)
Yüksek yoğunluklu polietilen, çoğunlukla heterojen fazda
çözelti, gaz fazında da kütle polimerizasyonu teknolojileriyle üretilir.
Homojen fazda çözelti polimerizasyonu yöntemi de, az da olsa uygulanmaktadır.
Her durumda ekzotermik reaksiyon, ortamda bulunan etilen monomeri,
<P255>katalizör sistemi ve hidrokarbon seyrelticiye bağlıdır. Molekül
ağırlığı kontrolü katalizörle ve reksiyon sırasında kullanılan hidrojenle
sağlanır.
Polimerizasyon Mekanizması:
(a) Aktif Merkezlerin Oluşması:
Aktif merkezler geçiş metali-karbon bağlarıdır. Bunlar ya
geçiş metali halidleri (halojenler) ile organometalik bileşikler arasındaki
reaksiyonla (Ziegler-Natta katalizörleri) veya metal kısımlar (veya geçiş metal
hidrürleri) ile etilen arasındaki yüzey geçişleriyle (krom bazlı katalizörler)
oluşurlar.
(b) Başlama (Initiation):
ki
Ti – C2H5 + C2H4 ¾® Ti – CH2 – CH2 – C2H5
(veya M – polimer)
(c) Çoğalma (Propagation):
kp
M – polimer + C2H4 ¾® M
– C H2 – CH2 – polimer
M = Titanyum veya kromdur; Rp: çoğalma hızını
gösterdiğine göre,
Rp = kp [M
– polimer] [C2H4]
eşitliği yazılır.
(d) Zincir Transferi Reaksiyonları:
Monomerle zincir transferi: Bu reaksiyon bazı heterojen
Ziegler-Natta katalizörleriyle oluşur (ktr, M).
ktr,M
M –CH2 – CH2 – polimer + C2H4
¾® M-CH2 – CH3 +
CH2 = CH – polimer
Organometalik bileşiklerle zincir transferi: Bu reaksiyon
krom ve titanyum bazlı katalizörlerle gerçekleşebildiği gibi (ktr,I),
sadece krom bazlı katalizörlerle ani zincir transfer reaksiyonu (ktr)
meydana gelir. Ani zincir transfer reaksiyonu, ürünün molekül ağırlığının
kontrol edilmesinde kullanılır.
ktr,I
M - polimer + (C2H5)3 Al ¾® M – C2 H5 + (C2H5)2
Al - polimer
ktr
M – CH2 – CH2
– polimer ¾® M – H + CH2 =
polimer
Hidrojene zincir transferi: Bu reaksiyon en önemli zincir reaksiyonu
prosesidir. Ziegler-Natta katalizörleri kullanıldığında molekül ağırlığının
kontrolüne olanak verir.
ktr
M – polimer + H2 ¾®
M – H + polimer - H
Aktif uçlardan polimer zincirinin çıkarılması (desorbsiyon):
Bu reaksiyonlar için, Pr = ölü polimer molekülü, Rp =
polimerizasyon hızı, [M]0 = adsorblayıcı uçların toplam
konsantrasyonunu gösterdiğine göre, aşağıdaki eşitlikler yazılabilir.
k
M – polimer ¾® M + polimer
(veya Pr)
kI [M]0 [C2 H4]
Rp = kp ¾¾ ¾¾¾¾¾¾¾
k I + kI [C2 H4 / k
Akışkan Yatak Kullanılarak Gaz Fazı Polimerizasyonu: İlk
olarak 1968'de Union Carbide gerçekleştirmiştir. Daha sonra bazı firmalar bu
teknolojiyi geliştiren çalışmalar yapmışlardır. British Petroleum,
Rhone-Poulenc, Amoco. Bu teknoloji, düşük basınçta ve çeşitli katalizörlerle
çalışmaya olanak verdiğinden esnek karakterdedir.
2. Alçak
Yoğunluklu Polietilen (AYPE)
Alçak yoğunluklu polietilen, gaz fazında kütle
polimerizasyonu teknolojisiyle üretilir. Üretimde otoklav ve tüp reaktörler
kullanılır. Her iki proseste de çok saf etilen, bir başlatıcı ile 15000-40000
psi basınç ve 150-260 0C'de polimerleştirilir.
AYPE, etilenin yüksek basınç altında serbest radikal
polimerizasyonunun bir sonucu olarak kısmen kristalin yapıda bir
termoplastiktir. Polimerizasyon rasgeledir, bu nedenle iskelet zincirleri ve
yan zincirler çok farklı uzunluklardadır ve dallanma derecesi yüksektir.
Polietilende yoğunluk, kristallik, ortalama molekül ağırlığı
dağılımı önemli özelliklerdir. AYPE'de zincirlerdeki
dallanmalar ana zincirdeki boyutlara kadar çıkabilir. Tipik ticari ürünlerde
kristallik derecesi %45-55, erime noktası 105-115 0C aralığındadır.
Dallanmamış polietilende ise kristallik %79-90, erime noktası 135 0C
dolayında bulunur.
Polimerizasyon Mekanizması
Homopolimerizasyon, önemli sapmalar göstermesine rağmen
serbest radikal polimerizasyonunun klasik denklemlerini izler. Yan reaksiyonlar
nedeniyle kısa dallanmalar (alkil grupları), uzun dallanmalar (graftlanmış
polietilen zincirleri), doymamış gruplar,
özellikle viniliden uç gruplar ve düşük molekül ağırlıklı viniliden
bileşikler oluşur.
(a) Başlama
Başlatıcının parçalanması (decomposition) ve etilen
birimlerinin uyarılması,
kd
peroksit başlatıcı ¾® 2 I·
ki
I·
+ CH2 = CH2 ¾® I
– CH2 – CH2·
başlama hızı: Ri = ki [ I·]
(b) Çoğalma (zincir büyümesi)
kp
I – CH2 – CH2·
+ n CH2 = CH2 ¾®
R – CH2 – CH2· veya,
R·
Çoğalma hızı:
Rp = kp [R·] [ E]
veya, kp [R·] Pe
E = etilen, Pe = etilenin basıncı
(c) Sonlanma (termination)
Sonlanma iki yoldan olabilir; birleşmeyle (combination, ktc)
ve orantısız (disproportionation, ktd) sonlanma.
ktc
2R – CH2 – CH2· ¾® R
– CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – R
ktd
2R – CH2 – CH2· ¾® R – CH = CH2 + R – CH2
– CH3
Sonlanma hızı:
Rt = kt [R·]2 burada:
kt = ktc + ktd
(d) Diğer Reaksiyonlar
Monomere zincir transfer:
ktr,M
R – CH2 – CH2·
+ CH2 = CH2 ¾® R
- CH= CH2 + CH3 – CH2· veya,
¾® R – CH2 – CH3
+ CH2 = CH·
Solventle zincir transferi:
ktr,S
R – CH2 – CH2·
+ SH ¾® R – CH2 – CH3
+ S·
S·
+ CH2 = CH2 ¾® S
– CH2 – CH2·
Molekül içi zincir transferi (backbitting); alkil
sübstitüentlerin oluşumu:
kb
R – CH2 – CH2
– CH2 – CH2 – CH2· ¾® R C· H – C4
H9
CH2 = CH2
¾¾¾¾¾®
R (C4 H9) – CH CH2 CH2·
Molekül arası zincir transferi (polimere transfer, ktr,P);
uzun zincirli dallanmaların meydana gelmesi:
ktr,P
R' CH2 R'' + R· ¾® R H + R' C· H R''
Polimer radikallerinin b
kesilmesi,
R CH2 C C CH2
R' ¾® R·
+ CH2 = C (R'') – CH2 R'
R CH2 C C CH2
R' ¾® R CH2 C (R'') = CH2
+ R'·
Polimerin ortalama molekül ağırlığıyla bağıntılı olan
polimerizasyon derecesi aşağıdaki eşitlikle verilir.
1 kt Rp ktr,M ktr,S [S] kb
¾¾ = ¾¾¾ + ¾¾¾ + ¾¾¾ + ¾¾¾
DP kp2 Pe2 kp kp Pe kpPe
Katalizörler (Başlatıcılar)
Polimerizasyon çeşitli yollarla başlatılabilir;
katalizörlerle, oksijenle, ısıl olarak veya ışınla (radyasyonla). AYPE
üretiminde serbest radikal kataliz örü olarak çoğunlukla organik peroksitler
kullanılır; bunlar arasında peroksidikarbonatlar, hidroperoksitler ve uzun
zincirli peroksitler sayılabilir. Ticari üretimlerde reaksiyondaki alıkonma
zamanı 3-15 saniye kadardır.
Son yıllarda poliolefinlerin üretiminde tek aktif uç içeren
metallosen katalizörleri kullanılmaya başlanmıştır. Bunlarla üretilen
polimerler, diğer katalizörlerle elde edilenlerden farklıdır; molekül ağırlığı
dağılımları dar, darbe dirençleri büyük, elastik geri dönüş verimleri yüksek ve
optik özellikleri çok iyidir.
Polimerizasyonda Önemli Parametreler
Reaksiyon hızını, uzun zincirli dallanmaları (morfoloji) ve
molekül ağırlığını etkileyen ana parametreler basınç ve sıcaklıktır.
Başlatıcının tipi ve miktarı da reaksiyon hızını ve morfolojiyi etkiler.
Oksijen ve su ortamda bulunabilecek
önemli safsızlıklardır. Bunlardan başka metanol, etan, asetilenler, CO,
CO2, H2, C3 ve ağır hidrokarbonlar monomerden
gelen safsızlıklardır. Tüm safsızlıklar radikal polimerizasyonunu etkiler ve
reaksiyonun yürüyüşünü değiştirir.
Üretim Prosesleri
AYPE, yüksek basınç otoklav prosesi ve yüksek basınç tüp
prosesiyle üretilebilir. Bu iki prosesteki farklılık sadece reaktör tipidir.
Yüksek basınç otoklav prosesinde reaksiyon basıncı 150-200
MPa aralığındadır. Otoklav reakt ör hacmi, alıkonma süresi 30-60 saniye
olabilecek şekilde seçilir. Otoklav adyabatik, sürekli karıştırmalı-tank
reaktörüdür.
Yüksek basınç tüp prosesinde, birkaç yüz metre uzunluğunda
ceketli, yüksek basınca dayanıklı tüp reaktör kullanılır. Reaktörün birinci
kısmı reaksiyonu başlatan ön ısıtıcı
görevindedir. Ön ısıtıcıların sıcaklığı kullanılan başlatıcıya bağlı olarak
değişir; örneğin, oksijen için 190 0C,
bir peroksidikarbonat için 140 0C dolayındadır. Reaktörün bu
kısımdan sonraki b ölümü, otoklav prosesinde olduğu gibi ürünü soğutacak
şekilde çalışır.
3.
Polipropilen (PP)
Polipropilen, stereoregüler polimerler arasında ilk üretilen
polimerdir. Üretimi 1957'de başlamıştır ve hızla artarak kısa zamanda büyük
miktarlara ulaşmıştır.
PP, propilenin kontrol edilen ısı ve basınç altında
organometalik ve stereospesifik katalizörlerle (Ziegler-Natta)
polimerizasyonuyla elde edilir. Uygulanan polimerizasyon prosesine ve
kullanılan kataliz ör sistemine bağlı olarak üretilen polimerin moleküler
yapısı üç farklı tipte stereokimyasal konfigürasyon g österir; bunlar
izotaktik, sindiyotaktik ve ataktik konfigürasyonlardır. Kullanım alanı en
yaygın ticari polimer olan izotaktik polipropilende metilen gruplarının tümü,
polimer iskeletinin aynı tarafında bulunur; dolayısıyla kristal oluşumuna
olanak veren bir yapı meydana gelir.
Daha sonra geliştirilen kataliz ör teknolojileri izotaktik
olmayan yapıların oluşumunu en aza indirecek y öndedir; b öylece izotaktik
dışındaki (sindiyotaktik ve ataktik) fraksiyonların, elde edilen üründen
ayrılması için gerekli bazı üretim kademelerinin kaldırılması hedeflenmektedir.
Polimerizasyon Mekanizması
Polimer zincirinin büyümesi,
önceden oluşturulmuş olan bir geçiş metali-karbon bağı yardımıyla,
alkenil çift bağın tekrarlanan ters dönmeleriyle gerçekleşir. Benzer bir dizi
kademeden sonra yüksek molekül ağırlıklı izotaktik polimer zincirleri meydana
gelir. Katalitik merkez, karşısına gelen monomerin daima aynı yüzüne girer.
Polimerizasyon mekanizması aşağıda verilmiştir.
(a) Kompleks Oluşumu
Ti Cl3 + Al (C2
H5)2 Cl ¾® Ti Cl3
Al (C2 H5)2 Cl
(b) Titanyum bileşiğinin alkilasyonu
Ti Cl3 Al (C2
H5)2 Cl ¾® Ti Cl3
(C2 H5) Al (C2 H5) Cl
(c) Başlama
Başlama kademesinde katalizörün aktif uçlarına monomer
adsorbsiyonu da gerçekleşir.
Cat - R + CH2 = CH –
CH3 ¾® Cat - CH (CH3)
– CH2 - R
(d) Çoğalma
Cat – CH (CH3) – CH2
-R + CH2 = CH – CH3 ¾® Cat –CH2 – CH (CH3)
~ P
(e) Sonlanma
Sonlanma reaksiyonları aşağıdaki dört farklı mekanizma
üzerinden yürüyebilmektedir.
b-Hidrojen
ayrılması,
ısı
Cat – CH2– CH (CH3) ~ P ¾® Cat - H + CH2 = C (CH3) ~ P
Monomerle zincir transferi,
Cat – CH2 – CH (CH3)
~ P + CH2 = CH – CH3 ¾®
Cat – CH2 –CH2 – CH3 + CH2 = C (CH3)
~ P
Proton aktif maddelerle zincir sonlanması,
Cat – CH2 – CH (CH3)
~ P + H+ X- ¾®
Cat – X + CH3 - CH (CH3) ~ P
Hidrojenle zincir transferi,
Cat – CH2 – CH (CH3)
~ P + H2 ¾® Cat – H + CH3
- CH (CH3) ~ P
Ziegler-Natta katalizörleri kullanıldığında aşağıda verilen
polimerizasyon hızı eşitliği geçerlidir.
Rp = kp
[C*] [M]
kp = polimerizasyon hız sabitini, [C*] = aktif
uçların konsantrasyonunu, [M] = monomer konsantrasyonunu gösterir.
Katalizörler
TiCl3 Bazlı Katalizörler: İzotaktik polipropilen
(düzenli sterik yapı), ilk defa Natta tarafından 1954 yılında, TiCl4
ve Al(C2H5)3'den oluşan aktifleyici bir
sistemle elde edilmiştir; sistemdeki TiCl4'ün, polimerizasyon
sırasında Al(C2H5)3 ile indirgenerek katı,
kristalin TiCl3'e dönüşmesiyle, meydana gelen polimerin yüksek yüzdelerde izotaktik yapı
içermesi sağlanmıştır. Daha sonra Hecules molekül ağırlığının düzenlenmesinde
hidrojenin rolünü keşfetmiş, Esso saf TiCl3 yerine TiCl3
katı çözeltisinde AlCl3 kullanarak daha iyi sonuçlar almıştır.
Mitsubishi, TiCl3'e karboksilik asit esteri gibi elektron verici
ilave ederek izotaktikliği %92-94'e kadar çıkarabilmişti; bu sisteme ikinci
jenerasyon kataliz örü denilmektedir. Yine de kataliz ör verimi, kataliz ör
kalıntısını azaltarak kalıntının ayrılması işleminin kaldırıldığı bir üretim
için yetersiz bulunmaktadır.
MgCl2 Destekli Katalizörler: MgCl2
kataliz ör verimini yükseltir, kataliz ör kalıntısını ayırma işlemine gerek
olmaz, dolayısıyla hidrokarbon slurry (çamur) içinde polimerizasyonu
kolaylaştırır. Bu buluş ve daha başka düzeltmelerle üçüncü jenerasyon
katalizörleri geliştirilmiştir. Böylece polimerizasyon ortamının monomer olduğu
basitleştirilmiş proseslerde daha yüksek verim, stereospesifiklik ve morfoloji
kontrolü sağlanabilir.
Metallosen Katalizörler: Ziegler-Natta katalizörleri yerine
tek-uçlu metallosen kataliz örleri geliştirilmiştir. Elde edilen polimerde dar
molekül ağırlığı dağılımı, düzgün polimer zincirleri, şeffaflık ve sıklık
gibi özellikler, bu sınıfa giren
katalizörlerin başlıca karakteristikleridir.
Polimerizasyonda Önemli Parametreler
Ko-kataliz ör/kataliz ör oranı (Al/Ti), ko-kataliz ör/verici
oranı, basınç, sıcaklık önemli
polimerizasyon parametreleridir. Polimerizasyonu bozan (zehirleyen) başlıca
maddeler aşağıda verilmiştir:
Su, Ziegler-Natta katalizörleri için en tipik zehirleyici
safsızlıktır. Tüm kataliz ör sistemini parçalar, polimerizasyon prosesinin
çökmesine yol açar.
Alkoller, olefin polimerizasyon reaksiyonlarının sonlanması
için kullanılırlar. Organometalik bileşiklere, geçiş metal halidlerine ve
polimerizasyon merkezlerine girerler.
İnorganik zehirler arasında hidrojen klorür [(Al(C2H5)3
ile reaksiyona girer], oksijen (oda sıcaklığında ve daha yüksek sıcaklıklarda alkilaluminyum
bileşiklerine etki eder), kükürt ve selenyum içeren bileşikler (H2S
ve tiyoller heterojen Ziegler-Natta katalizörlerine etki eder) sayılabilir.
Organik esterler, ketonlar ve eterler, spesifik olmayan
polimerizasyon merkezlerine karşı seçici olduklarından, zehirleyici
etkilerinden düzenleyici (modifier) amaçla yararlanılır. Aminler, organometalik
bileşikleri bozarlar. Karbon monoksit, karbon dioksit ve karbon sülfür, aktif
merkezleri bozan zehirlerdir.
Polimerizasyon Prosesleri
Süspansiyon Prosesi: Sürekli sistemler için katalizörün
reaktördeki ortalama alıkonma süresi 1.3-3 saat, polimerizasyon sıcaklığı 50-75
0C'dir.
Kütle Polimerizasyonu: Özel bir hal olarak sıvı propenin
kullanıldığı slury işlemi uygulanabilir. 3-4 MPa dolayında polimerizasyon hızı
artar.
Çözelti Polimerizasyonu: Yüksek sıcaklıkta çözelti
polimerizasyonuyla izo taktik polipropilen nadiren yapılır. Polimerizasyon
150-200 0C'lere ulaşıldığında sistemden, açığa çıkan polimerizasyon
ısısının alınması gerekir ki bu işlem maliyeti artırır. Bu proses daha çok
ataktik polipropilen üretiminde kullanılır.
Gaz Fazı Prosesleri: Bu proseslerde gaz halindeki propen
katı katalizör sistemiyle temas eder. Çeşitli prosesler arasında Basf Novolen,
Amoco-Chisso'nun Stirred-Bed, Unipol-Shell'in Fluidized-Bed prosesleri
sayılabilir.
Spheripol Prosesi: Homopolimer ve darbeye dayanıklı (impact)
polimer üretiminde kullanılan bir prosestir. Özellikle kopolimer üretiminde,
elde edilen ürünün stereospesifikliği o derece yüksek olur ki kalıntı kataliz
örün ekstraksiyonuna ve ataktik fraksiyonun ayrılması gibi işlemlere gereksinim
olmaz (Himont teknolojisi).
Hypol Prosesi: Kütle polimerizasyonuna alternatif olarak
geliştirilmiş bir prosestir. Reaktörde propenin buharlaştırılarak
soğutulmasıyla açığa çıkan ısının uzaklaştırılabildiği, dolayısıyla daha ucuz
olan bir prosestir.
4.
Poli(vinil klorür) (PVC)
Poli(vinil klorür) elli yılı aşkın bir zamandan beri ticari
boyutlarda üretilmekte olan bir polimerdir ve pek çok türü vardır.
Plastifiyanlar, stabilizörler ve diğer katkı maddeleriyle kolaylıkla
karışabilme (blending) özelliğinden
dolayı PVC diğer plastiklerden çok daha yaygın kullanım alanına sahiptir.
Polimerizasyon Mekanizması
İleri sürülen polimerizasyon mekanizmaları, polimerizasyon
kinetiğine ve PVC mikroyapı çalışmalarına g öre çıkarılmıştır. Aşağıdaki
reaksiyonların hem monomer ve hem de polimer fazında olduğu kabul edilmektedir.
Reaksiyonlardaki k=reaksiyon hız sabiti, alt indisleri ise i = başlama
(initiation), d = parçalanma (decomposition), p = çoğalma (propagation), t =
transfer anlamındadır.
(a) Başlama: I=başlatıcı, R0 = başlatıcının
parçalanmasıyla oluşan radikal, M = vinil klorür monomeri, R1.=
başlatıcı radikalle reaksiyon sonucu oluşan radikaldir.
f kd
I ¾® 2R0· başlatıcının
parçalanması
ki
R0· + M ¾®
R1· başlama, r = 1
(b) Çoğalma ve Zincir Transferi Reaksiyonları:
kp1
R1· + M ¾® R2· r = 2
kpr
Rr· + M ¾® Rr+1· baş-kuyruk çoğalması
kpr
Rr· + M ¾® Rr+1· baş-baş çoğalması
kpr
Rr·* + M ¾® Rr+1· kuyruk-kuyruk çoğalması
ktr,M
Rr· + M ¾® Rr + M· monomere transfer
kts,S
Rr· + S ¾® Pr + S· solvente transfer
kts,P
Rr· + P ¾® Pr + Pn· polimere transfer
kp,M
M· + M ¾® R2· monomer radikalden monomere
kp,S
S· + M ¾® S + R1· solvent radikalden monomere
(c) Sonlanma
ktcrs
Rr· + Rs· ¾® Pr+s birleşmeyle sonlanma
ktdrs
Rr· + Rs· ¾® Pr + Ps orantısız sonlanma
Katalizörler (Başlatıcılar)
Poli(vinil klorür) üretiminde kullanılan katalizörler, elde
edilecek ürünün türüne ve uygulanan polimerizasyon sistemine g öre çeşitlidir.
Burada vinil klorürün süspansiyon polimerizasyonu katalizörlerinden
bahsedilecektir.
Ticari amaçla kullanılan serbest radikal başlatıcılar,
çoğunlukla monomerde çözünen tipte olanlardır; organik peroksitler (R O = O
R'), organik peresterler, peroksidi-karbonatlar ve alifatik azo bileşikleri (R
N = N R'). Bu bileşiklerin hepsi ısıl parçalanmayla serbest radikaller
verirler. PVC polimerizasyonunda kullanılan bazı önemli başlatıcılar arasında lauroilperoksit,
di-2-etil hekzil peroksidikarbonat, -kümül peroksidikarbonat, di-sek-bütil
peroksidikarbonat ve 2,2'-azo-bis(2,4-dimetil valeronitril) sayılabilir. Bu
başlatıcılar vinil klorür monomerinde çözünürler. Prosesin kolay kontrol
edilebilmesi için düzenli ve doğrusal bir polimerizasyon hızına gereksinim
olduğundan başlatıcı seçimi önemlidir.
Polimerizasyonda Önemli Parametreler
Polimerizasyonu ve elde edilen ürünü etkileyen ana
parametreler oldukça fazladır; başlatıcı tipi ve miktarı, oksijen, sıcaklık,
reaktör geometrisi ve karıştırma hızı, süspansiyon stabilizörlerinin tipi ve
miktarı ve monomerden gelen safsızlıklar (demir, metanol, asetilenler, ketonlar,
etan, etilen, propilen, 1,3-bütadien, kloroform, kloropren, HCl gibi).
Prosesler
Poli(vinil klorür)ün ticari üretiminde beş tip
polimerizasyon prosesi kullanılır: süspansiyon, emülsiyon, kütle, mikro
süspansiyon ve çözelti polimerizasyonu. Bunlardan en çok uygulananları
süspansiyon, emülsiyon ve kütle prosesleridir.
Süspansiyon Polimerizasyonu: Vinil klorürden
poli(vinil klorür) elde edilmesinde en çok kullanılan teknik süspansiyon
polimerizasyonudur. Polimerizasyon, vinil klorür damlacıklarının şiddetle
karıştırılarak bir süspansiyon ortamında dağıtılmasını gerektirdiğinden yığın
prosesi uygulanır. Halen üretilmekte olan PVC miktarının %80 kadarı bu teknikle
elde edilir. Proses, serbest radikaller veren başlatıcıların kullanıldığı,
heterojen serbest radikal katılma polimerizasyonu mekanizması üzerinden yürür.
Kontrol edilen ve izotermal
koşullarda yapılan reaksiyonların sıcaklığı 45-70 0C aralığında değişir.
Sıcaklık kontrolü molekül ağırlığı dağılımını düzenlemek ve aralığın dar
olmasını sağlamak bakımından önemlidir.
Emülsiyon Polimerizasyonu: Bu proseste monomer, suda
çözünen bir başlatıcı ve emülsiyon yapıcı bir maddenin de bulunduğu sulu bir
ortamda polimerleştirilir. Yaratılan özel emülsiyon ortamı istenilen PVC
dokusunun (lattice) oluşmasını sağlar. Polimerizasyon bir otoklavda yapılır;
sıcaklığın 40-60 0C aralığında olması halinde, basınç 6.4-10.0
bardır.
Kütle (veya Bulk) Polimerizasyonu: Kütle
polimerizasyonunda monomer kütlesinde izlenen polimerizasyon mekanizması,
süspansiyon polimerizasyonundaki her bir monomer damlacığının içinde oluşan
reaksiyonla aynıdır; aradaki fark, kütle prosesinde süspansiyon yapıcı bir
ortamın bulunmamasıdır.
Mikro Süspansiyon Polimerizasyonu: Kullanılan
başlatıcının monomerde çözünür özellikte olduğu bir emülsiyon polimerizasyon
tipidir. Reaksiyon, 'kaba' emülsiyon monomer, başlatıcı ve emülsiyon yapıcı
maddelerin bulunduğu bir mekanik homojenleştiricide yapılır.
Polimerizasyon reaksiyonu çok küçük damlacıklar içinde
gerçekleşir; polimerizasyon ilerledikçe damlacıkların içine kaba emülsiyondan
monomer geçişi olur.
