Doğrudan potansiyometrik ölçümlerin büyük kolaylıkları
yanında, yöntemin yapısında bulunan zorunlu bazı hataların da bilinmesi ve
dikkate alınması gereklidir. Bunlardan en önemlisi pek çok potansiyometrik
ölçmelerde bulunan "sıvı temas" potansiyelidir. Elektroanalitik
yöntemlerin pek çoğunda ise bu temas potansiyeli önemsizdir ve ihmal edilebilir.
Temas potansiyeli, ölçülen değerlerin doğruluğuna bir sınırlama getirir.
1.
Doğrudan Potansiyometre için Eşitlikler
Doğrudan potansiyometrik ölçmede kullanılan bir hücrenin
gözlenen potansiyeli E göz , indikatör elektrotun, referans elektrotun ve temas
potansiyelinin değerleri ile belirlenir.
Temas potansiyeli Ej iki kısımdan meydana gelir :
birincisi örnek çözeltisi ile tuz köprüsünün bağlandığı kısımda, ikincisi ise
köprünün referans elektrotun olduğu çözeltiyle temas ettiği yüzeyde oluşur. Bu
iki potansiyel birbirinin etkisini yok etme eğilimindedirler, ancak bunu
nadiren tam olarak yapabilirler. Denklem(19)’daki Ej değeri 1mV veya daha yüksek değerlere çıkabilir.
İndikatör elektrot potansiyelinin, seçici olduğu M+n
iyonunun a1 aktivitesi ile ilişkisi Nernst denklemine göre
verilebilir.
Burada L bir sabittir. Metalik elektrotlar için L indikatör
elektrotun standart potansiyelidir, membran elektrotlar durumunda ise L
bilinmeyen, zamana bağımlı asimetri potansiyelini de içerir. Denklem(2) ve (19)
birleştirilir ve yeniden düzenlenirse aşağıdaki şekli alır.
Yeni sabit K üç ayrı sabitten oluşur, bunlardan en az biri
(E j ) teorik olarak değerlendirilemeyecek bir büyüklüktür. Bu nedenle, M'nin
standart bir çözeltisi yardımıyla deneysel olarak önce K sabiti belirlenmeli,
sonra pM değeri için denklem(22) kullanılmalıdır.
2.
Elektrot Kalibrasyon Yöntemi
Elektrot kalibrasyon işleminde, denklem(22)'deki K değeri
pM'si bilinen bir veya daha fazla standart çözeltinin E göz değeri ölçülerek saptanır. Sonra K nın örnek
çözeltinin ölçümü süresince değişmediği varsayılır. Kalibrasyon, çoğunlukla, örnek
çözeltinin pM'sinin tayin edildiği anda yapılır; eğer ölçme birkaç saat
gecikirse yeni bir kalibrasyon gerekli olabilir.
Elektrot kalibrasyon yöntemi basitlik, sürat ve pM'nin
sürekli izlenmesine olanak vermesi bakımlarından avantajlıdır. İki önemli
dezavantajı vardır: analiz sonuçlarının konsantrasyon yerine aktivitelerle
verilmesi ve elde edilen analiz sonuçlarının doğruluğunun temas potansiyelinin
neden olduğu hata ile sınırlandırılmış olmasıdır; ne yazık ki bu hata tümüyle
giderilememektedir.
Aktiviteye
Karşı Konsantrasyon: Elektrot,
çözeltideki ilgili iyonun konsantrasyonu yerine aktivitesini algılar. Genelde
ise bilim adamları konsantrasyonla ilgilenirler ve potansiyometrik ölçmelerden
konsantrasyon miktarının saptanabilmesi için aktivite katsayısı verilerine
gereksinim vardır. Bu konuda fazla veri yoktur. Çözeltinin iyonik şiddeti bilinmiyorsa
veya çok yüksekse Debye-Hückel denklemi uygulanamayacağından aktivite
katsayıları da hesaplanamaz. Aktivite ve konsantrasyonun aynı kabul edilmesi
durumunda ise, özellikle çözelti çok değerlikli iyon içeriyorsa önemli hatalar
yapılır.
Şekil-18: Saf kalsiyum klorürden hazırlanan
değişik konsantrasyonlardaki (ve aktivitelerdeki) çözeltilerde kalsiyum iyon
elektrodu ile okunan değerlerin konsantrasyon ve aktivite ile değişimi
Aktivite ve konsantrasyon arasındaki fark Şekil-18'de bir
örnekle gösterilmiştir. Burada alttaki noktalı eğri, bir kalsiyum elektrotu
potansiyelinin kalsiyum klorür konsantrasyonu ile değişimini gösterir (aktivite
veya konsantrasyon skalası logaritmiktir). Eğrideki doğrusallıktan sapma
elektrolitin konsantrasyonu arttıkça iyonik kuvvetin de artmasından ileri
gelir; tabii bu durumda kalsyum iyonunun aktivite katsayısı düşer. Bu
konsantrasyonlar aktivite değerlerine çevrildiğinde, üstteki kesiksiz çizgi ile
verilen eğri elde edilir; bu bir doğru şeklindedir ve 0.296 bulunan eğimi
teorik eğim 0.296(0.0591/2) ile aynıdır.İyonik kuvvetten tek değerlikli iyonların
aktivite katsayıları çok değerlikli iyonlara göre daha az etkilenirler. Bu
nedenle Şekil-18’deki etki H, Na+ ve diğer tek değerlikli iyonlar için
daha zayıftır.
Potansiyometrik pH ölçmelerinde, kalibrasyon olarak
kullanılan standart tamponun pH'ı hidronyum iyonlarının aktivitesine dayanır.
Hidrojen iyonu analiz sonuçları da bu nedenle aktivite değerleridir. Örnek
çözeltinin iyonik kuvveti yüksek olursa H+ konsantrasyonu ölçülen
aktivite değerinden hissedilir derecede sapar.
Elektrot
Kalibrasyon Yönteminde Zorunlu Hata:
Denklem(22)'de K'nın kalibrasyondan sonra sabit kabul edilmesi örneğin
hesaplanan pM inde zorunlu hataya neden olur; bu durum elektrot kalibrasyon
yönteminde karşılaşılan önemli bir dezavantajdır. K'nın sabit olması çok nadir,
tesadüfi bir olaydır. Çünkü örnek çözeltisinin bileşimi, kalibrasyon
çözeltisinin bileşiminden daima farklıdır. Tuz köprüsü kullanılması halinde
bile K sabiti içinde bulunan bağlantı potansiyeli değeri farklı bileşimlerdeki
çözeltiler için değişik değerlerdedir. Bu değişiklik, çoğunlukla 1 mV veya daha
fazladır; K daki 1 mV'luk değişikliğin aktivite veya konsantrasyonda yarattığı
relatif hata, denklem(22)’de n=1 olduğunda %4, n=2 olduğunda ise %8 'dir. Bu
değişiklik tuz köprüsü içeren tüm hücrelerle yapılan ölçmelerde karşılaşılan
karakteristik bir durumdur ve bu nedenle olan hata hücre potansiyelleri ölçümünde
gösterilecek titizlikle veya çok duyar aletler kullanılmasıyla da giderilemez;
hatta hatanın kaynağı olan K'daki değişikliği tamamıyla yok edebilecek bir yöntemin
tavsiye edebilmesi bile olanaksızdır.
3.
Doğrudan Potansiyometre İçin Kalibrasyon Eğrileri
Potansiyometrik ölçmeleri konsantrasyon cinsinden elde etmek
için Şekil-18’deki noktalı eğride görüldüğü gibi ampirik kalibrasyon eğrileri
kullanılmalıdır. Bu yöntemin başarılı olması standardın iyonik bileşiminin
örneğinkine oldukça yakın olmasıyla sağlanabilir(kompleks örnekler için
koşullar çok karışıktır.
Elektrolit konsantrasyonlarının çok yüksek olmadığı hallerde
örnek ve kalibrasyon standardına bilinen miktarda inert bir elektrolit ilave
edilir. Bu koşullarda örnekteki eleoktrolitin elektrot potansiyeline ilave
etkisi çok az olur ve ampirik kalibrasyon eğrisi konsantrasyonu gösterir. Bu
yöntem şehir suyunda fluorürün potansiyometrik tayininde kullanılır. Bunun için
örnek ve standart, sodyum klorür, bir sitrat tamponu ve bir asetat tamponu
içeren bir çözelti ile 1/1 oranın da seyreltilir; seyreltici çözelti, örnek ve
standardın iyonik şiddetinin değişmemesi için yeteri kadar derişik olmalıdır.
Yöntem 1 ppm e kadar olan fluorür iyonunu %5 bağıl (relatif) duyarlıkla ölçmeye
olanak verir.
4.
Standart İlavesi (Katma) Yöntemi
Standart-katma yönteminde, hacmi bilinen bir örnekle
çalışılır. Örneğin potansiyeli ölçülür, sonra örneğe az miktarda standart ilave
edilir ve tekrar potansiyel ölçülür. Burada, standart ilavesinin çözeltinin
iyonik şiddetini, dolayısıyla aktivite katsayısını değiştirmediği varsayılır,
hatta temas potansiyelinin de önemli derecede etkilemediği kabul edilir.
Standart ilavesinden önce ve sonraki potansiyeller E1
ve E2 ise, denklem(22)den yararlanılarak,
eşitliği yazılır. Burada a1 örnekteki iyonun
aktivitesi, f aktivite katsayısı ve Cx molar konsantrasyonudur. Vx ml
örneğe molar konsantrasyonu Cs olan standartdan Vs ml
ilave edilmesiyle potansiyel E2 olmuştur. Bu durumda denklem (22)
aşağıdaki şekilde yazılır.
Birinci eşitlik ikinciden çıkarılır ve düzenlenirse
aşağıdaki ifadeler elde edilir.
Buna göre Cx standardın konsantrasyonu, standart
ve örneğin hacimleri ve DE ‘den kolaylıkla hesaplanabilir.
Standart ilavesi yöntemi ticari fosfor içindeki klorür ve
fluorür tayininde uygulanmıştır. Deneyde iki katı-hal indikatör elektrotu ile
bir referans elektrot kullanılır; ilave edilen standartta bilinen miktarlarda
klorür ve fluorür vardır. Ölçmelerdeki relatif standart sapma fluorür için
%0.7, klorür için %0.4'dür. Standart ilavesi yönteminin uygulanmaması durumunda
relatif hataların %1-2 olduğu görülmüştür.
Bir doygun kalomel elektrot ve bir kurşun iyon elektrodu
bulunan bir hüreye 50.00 mL örnek konulmuştur; okunan potansiyel -0.4706 V’dur.
Aynı çözeltiye 5.00 mL 0.02000 M standart kurşun çözeltisi ilave edildiğinde,
potansiyometrede 0.4490 V değeri okunmuştur. Örnekteki kurşunun molar
konsantrasyonu nedir? Pb+2 aktivitesinin yaklaşık olarak [Pb+2]:konsantrasyonuna
eşit olduğu varsayılıyor.
Çözüm:
Standart çözelti ilave edildikten sonra:
5. Cam Elektrotla Potansiyometrik pH
Ölçümleri
Cam elektrot hidrojen iyonu tayininde kullanılan en önemli
indikatör elektrotdur. pH'a karşı duyar diğer elektrotlara göre kullanımı daha
kolaydır ve ölçümü engelleyen başka iyonların sayısı oldukça azdır. Tipik bir
cam elektrot Şekil-2(a)’da görülmektedir; buradaki referans
elektrot doygun kalomel elektrotdur.
Cam/kalomel elektrot sistemi pek çok koşullarda pH ölçümü
için başarıyla kullanılır. Kuvvetli yükseltgeyiciler, indirgeyiciler,
proteinler ve gazların bulunduğu çözeltilerde herhangi bir engelleme olmadan pH
ölçümü yapılabilir; hatta viskoz ve yarı katı sıvılarda bile pH tayini
yapılabilir.
Özel uygulamalara yönelik elektrotlar da vardır. Bir damla
veya daha az bir çözeltinin veya bir diş oyuğunun pH'ını ölçebilecek kadar
küçük elektrotlar, canlı hücrelerin pH'ını ölçebilen mikro elektrotlar, pH'ın
sürekli izlenmesini gerektiren sıvı akımlarına yerleştirilen elektrot
sistemleri ve mide asiditesini ölçmek için yutturularak mideye daldırılan küçük
cam elektrotlar, (kalomel elektrot ağızda tutulur) özel bazı elektrotlardır.
Cam
Elektrotla pH Ölçümünde Karşılaşılan Hatalar: pH metre ve cam elektrotların yaygın olarak kullanılması
kimyacıyı her zaman doğru sonuç alındığı gibi bir yanılgıya düşürülebilir. Oysa
elektrot sistemleri için bazı sınırlamalar ve çeşitli hata kaynakları bulunur.
1. Alkali hatası: Herhangi bir cam elektrot pH > 9 'da
alkali metal iyonlarına karşı kısmen duyar olmaya başlar.
2. Asit hatası: pH < 0.5 ‘in altındaki değerlerde cam
elektrotlarla elde edilen sonuçlar gerçek değerlerden bir miktar yüksektir.
3. Nem kaybetme (kuruma): Elektrotun nemini kaybetmesi
kararsız sonuçların alınmasına ve hataya neden olur.
4. Tamponlanmış nötral çözeltilerdeki hatalar: Zayıf olarak
tamponlanmış nötrale yakın çözeltilerde elektrot yüzeyindeki tabaka ile çözelti
arasındaki denge oluşumu yavaştır. Dengenin kurulması için gerekli zamanın
(birkaç dakika) verilmemesi durumunda hatalı ölçmeler yapılır. Zayıf
tamponlanmış bölgelerde pH tayininde cam elektrot su ile iyice çalkalanır ve
örneğe daldırılır, örnek miktarı çok fazla ise elektrot örneğin değişik
kısımlarına daldırılarak kararlı bir değer elde edilmeye çalışılır. Bu durumda
iyi bir karıştırmayla örnek homojen hale getirilir olabilir. Kararlı okuma için
bir kaç dakika beklenmelidir.
5. Temas potansiyelindeki değişiklikler:Temas
potansiyellerindeki değişikliklerden oluşan hatalar pH ölçümünde karşılaşılan
temel bir hatadır ve herhangi bir düzeltme ile giderilemez. 0.01 pH'dan daha
güvenilir bir sonuç almak çoğunlukla olanaksızdır. Hatta bu hata 0.03 pH'a
kadar bile çıkabilir.
Diğer taraftan benzer çözeltiler arasındaki pH farkını veya
bir çözeltinin pH değişikliğini 0.001
birim duyarlıkla ölçmek mümkündür.
6. Standart tamponun pH'ındaki hata: Kalibrasyonda
kullanılacak tamponun hatalı hazırlanması veya hazırlanmış tamponun bekleme
nedeniyle bileşiminin değişmesi (organik kısımlar bakteriler tarafından
etkilenerek tamponun zamanla kirlenmesine
neden olur) pH ölçümünde hatalı sonuçlara yol açar.
