Bazı metallerin elektrolitik olarak elde edilmesi için gerekli potansiyellerde önce hidrojenin açığa çıkması, metalin elde edilmesini engeller; bu metallerin hidrojenin yüksek aşırı voltaja gereksinim duyduğu koşullarda elde edilmesi mümkün olabilir. Örneğin nötral bir çözeltiden çinko metalinin ayrılması için gerekli potansiyele ulaşılamadan hızlı bir hidrojen çıkışı olur; bu gerçek çinko ve hidrojenin standart potansiyellerinden kolaylıkla görülür. Çinko metalini kantitatif olarak toplayabilmek için civa veya bakır elektrotu kullanılır; hidrojenin bu metaller üzerinden açığa çıkması için gerekli aşırı gerilim oldukça yüksektir ve çinko ayrılması süresince az veya çok hiç bir gaz çıkışı olmaz.
Aşırı gerilim değerleri, kabaca ve ampirik olarak literatürde bulunabilir. Aşırı gerilimin yer aldığı hücre potansiyeli hesapları çok doğru olmaz. Hesaplarda IR düşmesi değeri gibi aşırı voltaj değeri de teorik hücre potansiyelinden çıkarılır.
Pek çok elektroanalitik uygulamalarda elektrotlardan birinin yarı-hücre potansiyelinin bilinmesi, sabit olması ve ortamdaki çözeltinin bileşiminden etkilenmemesi arzu edilir. Buna uygun bir elektrota " referans elektrot" denir. Referans elektrotla beraber kullanılan ikinci elektrot "indikatör elektrot"dur ve çözeltideki iyon veya moleküllerin konsantrasyonuna göre hareket eder.
Referans elektrot kolay hazırlanır, potansiyeli küçük akımların bulunması durumunda sabit ve tekrarlanabilirdir.
Kalomel yarı- hücreler aşağıdaki diyagramla gösterilebilir:
Burada x potasyum klorürün çözeltideki normalitesidir. Elektrot reaksiyonu,
Şeklinde yazılır. Bu hücrenin potansiyeli klorür konsantrasyonu x ile değiştiğinden bu değerin elektrot tanımında belirtilmesi gerekir.
Çok karşılaşılan üç kalomel elektrotun bileşim ve potansiyelleri Tablo-4'de verilmiştir. Her çözelti civa(1) klorür ile doygundur ve hücreler birbirinden sadece potasyum klorür konsantrasyonları yönünden farklıdır. Normal kalomel elektrotun potansiyeli yarı-hücre reaksiyonunun standart potansiyelinden (E0 =+0.268 V) daha büyüktür, çünkü potasyum klorürün 1M çözeltisindeki klorür iyonu aktivitesi 1'den küçüktür. Tablo-4'deki son kolonda, kalomel yarı-hücresi için 25 0C'den farklı t derecelerde elektrot potansiyellerinin hesaplanmasını sağlayacak eşitlikler verilmiştir.
Tablo-4: Kalomel Elektrotların Şartnameleri
Adı
|
Konsantrasyon
|
EP (V)-SHE*
| |
Hg2Cl2
|
KCl
| ||
Doygun
|
doygun
|
doygun
|
+0.241 – 6.6 x 10-4 (t - 25)
|
Molar
|
doygun
|
1.0M
|
+0.280 – 2.8 x 10-4 (t - 25)
|
Desimolar
|
doygun
|
0.1 M
|
+0.334 – 8.8 x 10-5 (t - 25)
|
EP (V)-SHE*: elektrot potansiyeli standart hidrojen elektroduna karşı;
Hg2Cl2 (katı) + 2e- « 2Hg (sıvı) + 2Cl-
Hg2Cl2 (katı) + 2e- « 2Hg (sıvı) + 2Cl-
Doygun kalomel elektrot (saturated calomel elecrode, SCE), hazırlanması kolay olduğundan analitik kimyacıların çok kullandıkları bir elektrottur. Ancak molar ve desimolar tiplere göre sıcaklık katsayısı bir miktar yüksektir.
Basit ve kolaylıkla hazırlanabilen doygun bir kalomel elektrot Şekil-16(a)'da görülmektedir. Doygun potasyum klorürle doldurulmuş U şeklinde bir tüp olan tuz köprüsü, indikatör elektrotun bulunduğu çözelti ile elektrik teması sağlar. Tuz köprüsünün bir ucunda poröz bir cam disk veya pamuk bir tıkaç bulunur; böylece hücre sıvının sifonla geçmesi ve çözeltilerin yabancı iyonla kirlenmesi önlenir, veya test tüpüne %5'lik agar jeli konur ve potasyum klorürle doyurulur.
Şekil-16’da tipik iki kalomel elektrot örneği verilmiştir. Her bir elektrotun dış kısmı, uzunluğu 5-15 cm, çapı 0.5-1.0 cm olan cam tüpten yapılmıştır. İçteki tüpte civa/civa(1) klorür pastası bulunur ve dış tüp ile iç tüp arasındaki doygun potasyum klorür çözeltisi ile küçük bir delik yoluyla ilişki halindedir. Şekil-16(b)'de elektrotunun ikinci yarı-hücre ile teması dış tüpün ucundaki poröz cam disk veya poröz fiber ile oluşur. Bu tip bağlantının direnci oldukça yüksektir (2000-3000 ohm) ve akımı taşıma kapasitesi sınırlıdır; diğer taraftan çözeltinin sızma nedeniyle kirlenmesi en düşük düzeydedir. Şekil-16(c)'de görülen elektrotun direnci ise çok daha düşüktür, fakat örnek içine bir miktar doygun potasyum klorür sızıntısı yapar. Kullanmadan önce bu elektrotun yuvarlak cam giriş bağlantısı gevşetilerek döndürülür ve delikten bir-iki damla potasyum klorür çözeltisi akıtılarak yuvarlak iç kısmın tamamının ıslatılması sağlanır; çözeltiyle iyi bir elektrik teması sağlanır.
Kalomel elektrota benzer bir elektrot da gümüş klorür ile doygun potasyum klorür çözeltisine daldırılmış bir gümüş elektrottur.
Normal olarak bu elektrot doygun potasyum klorür çözeltisiyle hazırlanmıştır ve standart hidrojen elektrotuna karşı 25 0C deki potansiyeli 0.197 V dur.
Basit ve kolaylıkla hazırlanan bir gümüş/gümüş klorür elektrotu Şekil-17'‘de görülmektedir. Elektrot, bir ucunda 10 mm poröz cam disk bulunan pyreks bir tüp içine konmuştur. Poröz diskin üzerine potasyum klorürle doyurulmuş bir agar jeli tapa konularak yarı-hücreden çözelti sızması önlenmiştir. Tapa aşağıda tarif edildiği gibi hazırlanır: 4-6 gr saf agar 100 ml suda çözülüp berrak bir çözelti elde edilinceye kadar ısıtılır; sonra 35 gr kadar potasyum klorür ilave edilir. Bu çözeltinin bir kısmı hala sıcakken, tüpün içine dökülür; soğuduğu zaman, elektrik direnci düşük bir jel halinde katılaşır. Jelin üstüne bir tabaka katı potasyum klorür konur ve tüp doygun potasyum klorür çözeltisi ile doldurulur. Sonra bir veya iki damla 1M gümüş nitrat çözeltisi damlatılır ve bu çözeltiye 1-2 mm kalınlığında gümüş bir tel daldırılır.
Şekil-16: (a) Laboratuarda hazırlanan bir doygun kalomel elektrot, (b) ve (c) tipik ticari kalomel elektrotlar
Şekil-17: (a)Tipik bir gümüş/gümüş klorür referans elektrot, ve (b) bir cam indikatör ve bir gümş/gümüş referans elektrottan oluşan kombinasyon prob
GERİ
