İnorganik tuzların sulu bir çözeltisi bir alevin sıcak
bölgesi içine püskürtüldüğünde metalik bileşenler indirgenerek elementel duruma
geçerler; aynı zamanda, az da olsa mono atomik iyonlar da meydana gelir.
Böylece alev içinde, elementer tanecikler içeren bir gaz çözeltisi veya
"plazma" oluşur. Alev spektroskopisi bu taneciklerin yaptığı
absorpsiyon, emisyon veya fluoresansı ölçer.
1. Alev Spektroskopisi
Tipleri
Şekil-1'de üç tip alev spektroskopisi görülmektedir.
Şekil-1(a) "atomik emisyon" veya "alev
emisyonu" spektroskopisidir ve sıcak bir aleve püskürtülen örnek
çözeltisinden çıkan karakteristik hattın ışın gücünün ölçülmesi temeline
dayanır. Alevden ve örnekteki diğer bileşenlerden oluşan ışınları ölçülecek
ışından ayırmak için bir dalga boyu seçici (monokromatör veya filtre)
kullanılır.
Bir "atomik
absorpsiyon" veya " alev absorpsiyon" cihazının şematik
görünümü Şekil-1(b)'de verilmiştir. Alev, herhangi bir fotometre veya
spektrofotometredeki hücre (veya küvet) görevini yapar; bu nedenle atomize
edilmiş örneğin seyreltik bir gaz çözeltisi gibi düşünülebilir. Uygun bir
kaynaktan gelen ışın atomize edilmiş örnekten geçer ve bir fotometre veya spektrofotometrenin
slitine girer. Kaynaktan gelen ışınla alevden çıkarılan ışını ayırabilmek için,
kaynak ışını aleve ulaşmadan önce bir chopperden geçirilir. Dedektör devresi,
alev emisyonundan oluşan doğru akım çıkışını görmeyecek, fakat kaynaktan ve örnekten
gelen alternatif akım sinyalini ölçecek şekilde dizayn edilir.
"Atomik fluoresans" veya "alev
fluoresans" Şekil-1(c)'deki gibi şematize edilebilir. Burada da alev
örneği atomik taneciklere parçalar ve uygun bir kaynaktan gelen ışınla
uyarılmaları için bunları ışık yolu üzerinde tutar. Oluşan fluoresans bir fotometre
veya spektrofotometreye gönderilerek ölçülür.
Şekil-1: Üç tip alev spektrometresi;
(a) Atomik Emisyon Spektrometre (AES), (b)
Atomik Asorbsiyon Spektrometre (AAS), (c) Atomik Fluoresans Spektrometre (AFS)
Alev Spektrası: Gaz halindeki atomik taneciklerin
emisyon, absorpsiyon, ve fluoresans spektraları, en dıştaki elektronların
elektronik geçişleriyle doğan, iyi-tanımlanan dar hatlar şeklindedir. Metaller
için bu geçişlerin çoğu ultraviyole ve görünür bölge enerji seviyelerinde olur.
Bir elementin dış elektronlarının enerji seviye
diyagramları, atomik spektroskopi cihazlarının temel çalışma ilkelerini
oluşturur. Şekil-2(a)'da görülen Na atomunun diyagramı tipik bir örnektir.
Enerji skalası elektronvolt (eV) birimine göre doğrusaldır; burada 3s orbitalinin
enerji değeri sıfırdır. Tek bir 3s elektronunu merkez atomun etkisinden
kurtararak Na iyonu elde edebilmek için gereken enerji 5.2 eV'dur ve bu değer Şekil-2(a)'daki
enerji skalasının üst sınırıdır.
Enerji Seviyesi
Diyagramları: Atomik orbitallerin enerjisi diyagramda yatay çizgilerle
gösterilmiştir. p orbitalleri, enerjileri birbirinden biraz farklı iki seviyeye
ayrılırlar. Bu farklılık şöyle açıklanabilir: Bir elektronun spinlerinin
hareket yönü kendi orbital hareketiyle aynı veya ters yönde olabilir.
Elektronun taşıdığı yük nedeniyle hem spin hem de orbital hareketleri magnetik
alanlar yaratır. İki hareketin yönlerinin ters olması durumunda doğan magnetik
alanlar birbirini çeker, tersine hareket yönlerinin aynı olması bir itme
kuvveti oluşturur. Sonuçta, spini kendi orbital hareketine zıt yönde hareket
eden elektronun enerjisi, aynı yönde hareket eden bir elektrona göre daha düşük
olur. d ve f orbitallerinde de benzer farklılıklar vardır, fakat fark sodyum
atomunda ölçülemeyecek kadar azdır; bu nedenle d orbitallerinde (Şekil-2a) tek
bir enerji seviyesi görülür. Yüksek enerjili p, d ve f orbitallerinin iki hale
ayrılması, tek bir dış elektronu bulunan tüm atom veya iyonlarda görülür. Şekil-2(b)’deki
tek yüklü magnezyum iyonunun enerji seviye diyagramı bu nedenle yüksüz sodyum
atomunun diyagramına benzer.
Şekil-2: (a) Na atomu ve (b) Mg+
iyonunun, enerji seviye diyagramları
Dipozitif aluminyum iyonu ve diğer alkali metal atomlarının
diyagramları da Şekil-2'dekilere benzerler. Şu önemli hususu bilmek gerekir: 3p
ve 3s halleri arasındaki enerji farkı magnezyum iyonunda sodyum atomuna göre
yaklaşık iki kattır; bu durum magnezyum iyonundaki çekirdek yükünün büyük
olmasından kaynaklanır.
Şekil-2(b) ve 3'deki enerji diyagramları bir iyonun ve bu
iyona ait atomun değişik enerji seviye spektrumları verdiğini gösterir. Atomik
magnezyumun iki dış elektronu vardır ve farklı enerjilerde tekli (singlet) ve
üçüz (triplet) hallere uyarılırlar (Şekil-3). Tekli halde iki elektronun
spinleri ters yönlüdür (veya çiftleşmiş haldedir); üçüz halde spinler
paraleldir. Üçüz halin p, d ve f orbitalleri enerjileri birbirinden biraz
farklı üç seviyeye ayrılırlar. Bu durum iki dış elektronun spinleri ile tüm
elektronların orbital hareketlerinden doğan net alan arasındaki etki ile
açıklanır. Tekli halde iki spin çiftleşmiştir ve magnetik alanlar birbirini yok
ederler, böylece bir enerji ayrılması olmaz. Üçüz halde iki spinin momentleri
aynı yönde olduğundan çiftleşme şansı yoktur. Spinlerin toplam magnetik alanı
üzerindeki orbital magnetik momentin etkisiyle p seviyesi üçe bölünür. Bu
davranış tüm toprak alkali atomlar, tek yüklü Al ve Be iyonları, iki dış
elektronu bulunan diğer iyonlar, v.s., için karakteristiktirtir.
Şekil-3: Mg atomunun enerji seviye
diyagramı
Dıştaki elektronların sayısı arttıkça enerji seviye
diyagramlarının karmaşıklığı da artar; üç dış elektron bulunduğunda enerji
seviyeleri ikiye bölünür ve dörtlü hal oluşur, dört elektron bulunduğunda ise
tekli, üçlü ve beşli haller oluşur.
Na ve Mg gibi elementlerin enerji seviye diyagramları ile
atomik spektraları arasındaki ilişki oldukça düzenlidir ve teorik tanımlamaya
uygundur; ancak ağır elementler ve özellikle geçiş metallerinde aynı uyum
görülmez. Bunlarda birbirine yakın çok sayıda enerji seviyesi bulunur; bunun
sonucu olarak da absorpsiyon veya emisyon hatlarının sayısı çoktur. Örneğin,
Harvey değişik elementlerin nötral ve tek iyonize atomlarının ark ve kıvılcım
spektralarında gözlenen hatların sayılarını incelemiştir. Alkali metallerde bu
sayı Li için 30'dan Cs için 645'e kadar değişen bir aralık gösterir; toprak
alkali metallerde Mg 173, Ca 662 ve Ba 472 hat verir. Geçiş metallerinden Cr
2277, Fe 4757 ve Ce için 5755 hattı bulunur. Alevde, sıcaklığın düşük olması
nedeniyle ayrılan hat sayısı daha azdır; yine de alev metallerinin geçiş
spektrası, atom numarası küçük olan elementlerin spektralarından çok daha
karmaşıktır.
Atomik
Emisyon Spektrası: Bir madde
örneğinde bulunan tüm atomlar oda sıcaklığında temel halde bulunurlar. Örneğin,
metalik sodyumun tek dış elektronu bu koşullarda 3s orbitalinde bulunur. Bu
elektronun daha yüksek orbitallere uyarılması için bir alevin ısısı veya bir
elektrik arkı veya kıvılcım gerekir. Uyarılmış atomun yaşam süresi çok kısadır,
bir ışın kuvantumu çıkararak (emisyon) temel haline geri döner. Şekil-2(a)'daki
dik hatlar Na atomlarının uyarılmasını takibeden bazı elektronik geçişleri
gösterir. 5890 ve 5896 A0'deki iki hat uyarılma koşullarında çok
şiddetlidir ve analitik tayinlerde tanımlayıcı hatlar olarak kullanılırlar.
Slit genişliği, iki hattı anında ölçebilecek şekilde ayarlanır.
Atomik
Absorpsiyon Spektrası: Bir
alev plazmasındaki sodyum atomları, 3s halinden daha yüksek uyarılmış hallere
elektronik geçişlere olanak veren dalga boylarındaki ışığı absorblayabilir.
Örneğin, deneysel olarak 5890, 5896, 3302, ve 3303 A0‘de keskin
absorpsiyon pikleri elde edilmiştir; tekrar Şekil-2(a)'ya bakılırsa birbirini
takip eden her pik çifti (5890-5896 A0 ve 3302-3303 A0)
3s seviyesinden sırasıyla 3p ve 4p seviyelerine geçişleri gösterir. 3p den 5s
geçişiyle olan absorpsiyon çok zayıf olduğundan gözlenemez; çünkü bir alevdeki
3p halinde olan sodyum atomlarının sayısı çok azdır. Buna göre bir alevden elde
edilen atomik absorpsiyon spektrumu, temel halden en üst seviyelere geçişlerin
neden olduğu "resonans hatlarından" oluşur.
Atomik
Fluoresans Spektrası: Bir
alevdeki atomlar ışın çıkararak fluoresans özellik gösterebilirler; kaynak,
elementin önceden absorbladığı dalga boylarındaki ışındır. Moleküler
fluoresansda olduğu gibi, fluoresans spektra ışık yoluna 900 lik açı
altındaki bir yönde gözlenebilir.
Gözlenen ışın
resonans fluoresansın bir sonucudur. Örneğin, magnezyum atomları bir
ultraviyole kaynağa karşı tutulduğunda 2852 A0 deki ışını absorblarlar
ve elektronlar 3s den 3p seviyesine çıkarlar (Şekil-3). Atomların uyarılmış
halde kalma süreleri çok çok kısadır, aynı dalga boyundaki ışını emitleyerek
tekrar 3s seviyesine dönerler. Dönüşte resonans fluoresansı meydana gelir ve bu
yöntemle yapılan analizlerde kullanılan ışın da budur. Tersine bir durum sodyum
atomlarının 3302 A0 dalga boyundaki ışını absorblamasında görülür;
elektronlar 4p haline geçerler (Şekil-2a). Buradan iki 3p haline ışımasız
geçiş, resonans fluoresansa kıyasla daha hızlı olur. Bu nedenle 3302 A0'de
fluoresans gözlenmez, sadece 5890 ve 5896 A0'de fluoresans oluşur.
Atomik fluoresans için üçüncü bir mekanizma tipi Şekil-4’de verilmiştir. Burada
bir alevde uyarılan bazı talyum atomlarının temel hale dönüşleri iki kademede
gerçekleşir; birincisi fluoresans kademesidir ve 5350 A0 ‘de bir hat
verir, bunu hemen ışımasız dönüş izleyerek atom temel hale ulaşır. Ayrıca 3776
A0'de resonans fluoresansı da gözlenir. Yani, talyum iki fluoresans
hattı verir.
Şekil-4: İki fluoresans hattı
gösteren talyumun enerji seviye diyagramı
Hat
Genişlikleri: Atomik emisyon
ve absorpsiyon pikleri, moleküllerin emisyon ve absorpsiyon piklerine göre çok
daha dardır. Gözlenebilen atomik hatların tabii genişlikleri 10-4 A0
kadardır. Hatları birleştirerek 0.02- 0.05 A0 genişliğe kadar
artıran iki etkiden söz edilebilir.
"Doppler genişlemesi", alev plazmasındaki atomik
taneciklerin hızlı hareketlerinden oluşur. Monokromatöre doğru hareket eden
atomlar Doppler-kayması nedeniyle düşük dalga boylarındaki ışınları emitlerler;
bu etki monokromatörden çıkan atomlarda tersine döner. Doppler genişlemesi
absorpsiyon hatlarında da gözlenir. Kaynağa doğru hareket eden atomlar, dik
yönde hareket edenlerin adsorbladığı ışından daha kısa dalga boylu ışın
absorblarlar. Kaynaktan zıt yöne gidenler için ise bunun tersi oluşur.
"Basınç genişlemesi" band genişliğini artıran
ikinci bir etkidir. Burada atomlar arasındaki çarpışma temel-hal enerji
seviyelerinde küçük değişikliklere neden olur ve bu da pikleri genişletir.
Alevlerde
Moleküler Spektra: Hidrojen
veya hidrokarbon yakıtları bazı dalga boyu aralıklarında absorpsiyon ve emisyon
bandları verirler. Bandlar molekülün alevde OH ve CN radikalleri ve C2
molekülleri içermesinden dolayıdır. Bazı toprak-alkali ve nadir-toprak
metalleri de uçucu oksit veya hidroksitler oluşturarak geniş spektral bir bölgede
absorpsiyon ve emisyon yapabilirler. Şekil-5'de görülen CaOH'in absorpsiyon
spektrası tipik bir örnektir. Şekildeki noktalı hat baryum resonans hattı dalga
boyudur. Baryumun atomik absorpsiyon yöntemiyle tayininde daha sıcak alev
kullanılarak ortamda bulunan CaOH molekülünün parçalanması sağlanır; böylece şekilde
görülen CaOH e ait absorpsiyon bandı kaybolur. Band spektrum elementlerin
yaklaşık üçte birinin analizinde kullanılabilen bir analiz yöntemidir. Emisyon
ve absorpsiyon spektroskopisinde spektrayı karıştıran istenmeyen bazı bandlar
bulunur; bunlar özel dalga boyu seçimi ve yakma koşullarının değiştirilmesi
gibi önlemlerle giderilmelidir.
Şekil-5: CaOH ve Ba için moleküler
alev ve alev absorpsiyon spektreları
